論(lun)節能(neng)燈(deng)用(yong)納米氧(yang)化(hua)鋁的制備與表征

中(zhong)國(guo)計量(liang)學院(yuan)

 

 

 

題(ti)目：節(jie)能燈(deng)用(yong)納米氧(yang)化(hua)鋁的制備與表征

 

二(er)級(ji)學院(yuan) 光學與電子科技(ji)學院(yuan)

 專    業 光信(xin)息(xi)與科學技(ji)術

班     級(ji)     03信(xin)試(shi)    

學     號(hao)   030080003102  

姓     名(ming)    邵(shao)宇      

指(zhi)導教(jiao)師(shi)      王煥平         

 

 

 

2007年(nian) 6 月(yue) 12 日(ri)

 

 

 

 

 

 

 

氧(yang)化(hua)鋁在許多工業領(ling)域已(yi)經得(de)到(dao)了(le)廣泛的應(ying)用(yong)，在節(jie)能燈(deng)中(zhong)可作為保護膜(mo)，其制備方(fang)法(fa)可(ke)分(fen)為(wei)固(gu)相(xiang)法(fa)、氣相(xiang)法(fa)、液(ye)相(xiang)法(fa)。溶(rong)膠-凝膠法(fa)是(shi)制備納(na)米粉(fen)末(mo)的重要(yao)技術之壹(yi)，作為(wei)壹(yi)種濕(shi)化學合(he)成方(fang)法(fa)，具(ju)有(you)設(she)備簡(jian)單(dan)、工(gong)藝(yi)易於控制、粉末(mo)純度(du)和均(jun)勻度(du)高、成本(ben)低(di)等優點。

本(ben)文(wen)以異丙(bing)醇(chun)鋁(Al(C₃H₇O)₃)為原料，采(cai)用(yong)溶(rong)膠-凝膠法(fa)制備出(chu)γ型(xing)納(na)米氧(yang)化(hua)鋁(γ-Al₂O₃)粉末(mo)。通(tong)過(guo)X射(she)線(xian)衍射分析(xi)(XRD）觀察物相(xiang)、透射(she)電(dian)子(zi)顯微(wei)鏡(TEM)觀(guan)測(ce)顆粒(li)表(biao)面(mian)形(xing)態(tai)，研究(jiu)了去(qu)離(li)子水(shui)量(liang)、反應(ying)溫(wen)度(du)，以及添加劑(ji)（硝(xiao)酸(suan)、氟(fu)化(hua)氫(qing)銨(an)、冰醋酸(suan)、氨(an)水(shui)）等(deng)對納米Al₂O₃粉(fen)體(ti)特(te)征的影響及作(zuo)用(yong)機(ji)理(li)。

研(yan)究(jiu)結果表(biao)明，去離(li)子水(shui)量(liang)對顆粒(li)形(xing)貌(mao)和(he)粒(li)徑(jing)有(you)著重要(yao)影響，在相(xiang)同摩爾比(bi)情況下，80℃粉(fen)體(ti)的分散(san)性(xing)要(yao)好於60℃，通過(guo)溶(rong)膠-凝膠法(fa)制備水(shui)合(he)氧(yang)化(hua)鋁的*佳制備方(fang)法(fa)為(wei)：異丙(bing)醇(chun)鋁和水的摩爾比(bi)為(wei)1:3，水(shui)解(jie)溫(wen)度(du)為80℃，醇(chun)鋁相(xiang)和水(shui)相(xiang)同時(shi)滴加至異丙(bing)醇(chun)底(di)液中(zhong)，攪拌(ban)2h後(hou)靜(jing)置(zhi)24h凝膠，將水(shui)合(he)氧(yang)化(hua)鋁凝膠在90℃電熱恒(heng)溫(wen)箱幹(gan)燥(zao)24h，形(xing)成幹凝膠粉。不同改(gai)性(xing)劑(ji)對納米氧(yang)化(hua)鋁粉體的形貌以及分(fen)散(san)性(xing)有(you)較大(da)的影響。

 

關鍵(jian)詞：節(jie)能(neng)燈(deng)；保護膜(mo)；γ-Al₂O₃；溶(rong)膠-凝膠法(fa)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

　Alumina(Al₂O₃ ) has been widely applied in greatmany different industrial areas, and has been used as aprotective film onenergy saving lamps. There is solid reaction method, vapor phasemethod and liquid phase method. The sol-gel method is one of the most important techniques for preparinghigh quality nanoscale powders since it provides ahighpurity,low temperature synthesis and especially a precise compositioncontrol. It can overcome many of the disadvantages of conventionaltechniques because it is simple, less expensive and allows coatingof complex geometry.

 The nanoscaleγ-alumina (γ-Al₂O₃) powders were prepared from the rawmaterials of aluminium-iso-propoxide(Al(C₃H₇O)₃) with thesol-gel technology.The phase ofpowers was investigated by X-ray diffractometer (XRD). Thetransmission electron microscope (TEM) was used toobserveparticulatesurface structure. I studied the quantity of deionizedwater, the reaction temperature, as well as chemical additive(nitric acid, ammonium hydrogen fluoride, glacial acetic acid,ammonia water) and so on to nanometer Al₂O₃ powder body characteristicinfluence and action mechanism.

The result indicated that, the quantity of deionized water has theimportant influence to the pellet appearance and the particle size, in the same mole compared to the situation in, the dispersibility of the powers at 80 ℃ was better than 60 ℃.The best preparation method to acquire hydrated alumina by sol-gel method is this: the molar ratio of aluminium-iso-propoxide and the water is 1:3, the hydrolisis temperature is 80 ℃. Alcohol aluminum phase and water-phase were dropping to isopropyl alcohol bottom solution.The solution was continuously stirred for 2h and stangding for 24h to gelating. The hydrated alumina gel was dried in electriothermic thermostat for 24h to acquire dried gel powers. Different modifier has a major impact on the dispersion and morphology of nano alumina powder.

 

Keywords: Energysaving lamps; Protective film;γ-Al₂O_3;Sol-gel method

 

 

 

 

目 錄(lu)

 

附(fu)件(jian)1 畢(bi)業設(she)計任務書(shu)

 

 

 

 

 

 

0引言

納(na)米氧(yang)化(hua)鋁是壹(yi)種尺寸(cun)為（1～100）nm的超微(wei)氧(yang)化(hua)鋁顆粒(li)，有(you)無定形、單(dan)晶(jing)、團聚體(ti)、球(qiu)形、纖(xian)維等許(xu)多形(xing)態。不同(tong)的制備方(fang)法(fa)和(he)工(gong)藝(yi)條件(jian)可以獲(huo)得不(bu)同(tong)晶(jing)型的納米氧(yang)化(hua)鋁。納米材(cai)料的形態和狀態取決於納米材(cai)料的制備方(fang)法(fa)，納(na)米材(cai)料的制備工(gong)藝(yi)和(he)設(she)備的設(she)計、研(yan)究和(he)控制對納米材(cai)料的微(wei)觀結構(gou)和性(xing)能(neng)具(ju)有(you)重要(yao)的影響。

納米氧(yang)化(hua)鋁不但(dan)具(ju)有(you)普通(tong)氧(yang)化(hua)鋁熔(rong)點高、耐(nai)火度(du)高、高(gao)溫(wen)力(li)學性(xing)能(neng)好(hao)、電(dian)氣絕緣性(xing)好(hao)、耐(nai)酸(suan)堿(jian)侵(qin)蝕(shi)性(xing)能(neng)強(qiang)和(he)硬度(du)高的特性(xing)，還(hai)具(ju)有(you)量(liang)子尺寸(cun)效應(ying)、小尺寸(cun)效應(ying)、表面(mian)效(xiao)應(ying)和宏(hong)觀(guan)量(liang)子隧(sui)道(dao)效應(ying)等許(xu)多(duo)納(na)米材(cai)料特有(you)的性(xing)質(zhi)。作(zuo)為(wei)催化(hua)劑(ji)載(zai)體，橡膠、塑料和造紙中(zhong)的填(tian)料之壹(yi)，納米γ－Al₂O₃具(ju)有(you)比(bi)其它(ta)物(wu)質(zhi)比(bi)表(biao)面(mian)更大(da)和更廉價易得(de)的優點因此(ci)被廣泛運用(yong)，在節(jie)能燈(deng)中(zhong)可作為保護膜(mo)。

納米γ－Al₂O₃制備方(fang)法(fa)趨(qu)向(xiang)於多元(yuan)化，目前(qian)國(guo)內(nei)常(chang)用(yong)的氣相(xiang)法(fa)制備出(chu)的粉體特性(xing)好(hao)，但(dan)成本(ben)太(tai)高；以異丙(bing)醇(chun)鋁為原料制備納(na)米γ－Al₂O₃，條(tiao)件(jian)溫(wen)和，產(chan)品(pin)純度(du)高，粒(li)度(du)均(jun)勻，但(dan)需(xu)要(yao)以純鋁為原料，成本(ben)也(ye)高，同時對粉體尺寸(cun)和形(xing)貌(mao)的控制不夠(gou)，導致(zhi)制備出(chu)的顆粒(li)粒(li)徑(jing)不均(jun)、團聚現(xian)象嚴(yan)重。

保留其優(you)點同時改善(shan)其缺點是制備納(na)米γ－Al₂O₃行(xing)之有(you)效的方(fang)法(fa)。從(cong)上(shang)世紀九十年(nian)代(dai)起，國(guo)內(nei)對此(ci)方(fang)法(fa)的研究主要(yao)集(ji)中(zhong)在：制備工(gong)藝(yi)。近(jin)幾年(nian)研究較(jiao)少，側重點放在粉(fen)體(ti)尺寸(cun)、形貌(mao)的控制和添加修飾(shi)劑(ji)對粉體進(jin)行改(gai)性(xing)。但(dan)對工業化生產納米γ-Al₂O₃粉(fen)體(ti)制備過(guo)程(cheng)中(zhong)的溶(rong)膠凝膠的*佳配(pei)比(bi)、不(bu)同(tong)膠溶(rong)劑(ji)、表(biao)面活(huo)性(xing)劑(ji)，熱(re)處理(li)機(ji)制對納米γ-Al₂O₃晶(jing)型、純度(du)、粒(li)徑(jing)、顆粒(li)形(xing)貌(mao)、分(fen)散(san)性(xing)的影響研究(jiu)不多(duo)。

本(ben)文(wen)主要(yao)研究(jiu)異丙(bing)醇(chun)鋁水解合(he)成工藝條件(jian)對納米γ－Al₂O₃前(qian)驅(qu)體粉體特(te)征的影響，重點研究異丙(bing)醇(chun)鋁和水的摩爾比(bi)、反(fan)應(ying)溫(wen)度(du)等因素，研究(jiu)添加劑(ji)對納米γ－Al₂O₃粉(fen)體(ti)特(te)征的影響及作(zuo)用(yong)機(ji)理(li)，重點研究硝(xiao)酸(suan)、氟(fu)化(hua)氫(qing)銨(an)、冰醋酸(suan)、氨(an)水(shui)。

納(na)米氧(yang)化(hua)鋁粉末(mo)是(shi)壹(yi)種尺寸(cun)範圍在1～100nm的超細(xi)微(wei)粒(li)。由(you)於粉末(mo)粒(li)徑(jing)尺寸(cun)的減(jian)少，所以表(biao)現(xian)出量(liang)子尺寸(cun)效應(ying)、小尺寸(cun)效應(ying)、表面(mian)效(xiao)應(ying)和宏(hong)觀(guan)量(liang)子隧(sui)道(dao)效應(ying)等許(xu)多(duo)奇(qi)特效應(ying)，使(shi)其呈(cheng)現(xian)出壹(yi)系(xi)列(lie)新的物理(li)化(hua)學性(xing)質(zhi)，諸如：優(you)良的機(ji)械力(li)學性(xing)能(neng)、特(te)殊的磁(ci)性(xing)能(neng)、高(gao)的導電(dian)率和(he)擴(kuo)散(san)率、大(da)的比(bi)表(biao)面(mian)積(ji)和很(hen)高(gao)的反應(ying)活性(xing)、吸收電磁(ci)波(bo)等性(xing)能(neng)^[1]。Al₂O₃粉(fen)體(ti)純度(du)高、顆粒(li)細(xi)小(xiao)均(jun)勻且(qie)分散(san)性(xing)好(hao)；對250nm以下的紫外光(guang)有(you)強(qiang)烈的吸收能力(li)，壹(yi)般來說(shuo)，185nm短波(bo)紫外線(xian)對燈(deng)管的壽命有(you)影響，這(zhe)壹(yi)特性(xing)可(ke)用(yong)於提高(gao)日(ri)光(guang)燈(deng)管使(shi)用(yong)壽命(ming)上。亦(yi)可燒(shao)結成透明陶瓷作(zuo)為高(gao)壓鈉燈(deng)管的材(cai)料；還可以和(he)稀土熒光(guang)粉(fen)復(fu)合(he)作為(wei)日(ri)光(guang)燈(deng)管的發光材(cai)料，易與添加劑(ji)混(hun)合(he)均(jun)勻，因此(ci)可作為(wei)緊湊型(xing)熒光燈(deng)中(zhong)熒光粉層(ceng)的保護膜塗(tu)層(ceng)，以克(ke)服(fu)波(bo)玻管材(cai)料對光衰(shuai)未(wei)來制造日(ri)光(guang)燈(deng)管的主要(yao)熒光(guang)材(cai)料^[2]。

 

隨(sui)著熒(ying)光(guang)燈(deng)的緊湊化(hua)，燈(deng)管的管壁負載(zai)進(jin)壹(yi)步提(ti)高，燈(deng)管的工作溫(wen)度(du)也不(bu)斷(duan)提(ti)高。玻管溫(wen)度(du)的提高加速了玻璃中(zhong)鈉離(li)子的熱擴散(san)。這(zhe)些(xie)鈉正離(li)子將從(cong)玻璃內(nei)部(bu)擴散(san)到玻管的內(nei)表面(mian)，並(bing)和(he)那(na)裏經(jing)由雙(shuang)極(ji)性(xing)擴(kuo)散(san)從放電區(qu)域來的電子復合(he)，形成中(zhong)性(xing)的鈉原(yuan)子。在(zai)玻管內(nei)壁形(xing)成的鈉原(yuan)子又(you)將通(tong)過(guo)熱(re)擴(kuo)散(san)而跑到熒(ying)光(guang)粉顆粒(li)的表面，並在(zai)熒(ying)光(guang)粉顆粒(li)的表面處和(he)汞(gong)原(yuan)子反(fan)應(ying)，生成黑色(se)的鈉汞(gong)齊(qi)。在(zai)熒(ying)光(guang)粉(fen)顆粒(li)表(biao)面(mian)生成的黑色(se)鈉汞(gong)齊(qi)將吸收輻(fu)射(she)到(dao)熒(ying)光粉顆粒(li)表(biao)面(mian)波(bo)長為253.7nm的激發紫外線(xian)，從而使(shi)熒光粉(fen)顆粒(li)不(bu)受到(dao)充分的激發；另外，在(zai)熒(ying)光(guang)粉顆粒(li)表(biao)面(mian)的黑色(se)鈉汞(gong)齊(qi)還(hai)吸收受激發熒光粉(fen)發光中(zhong)心所發出的可見(jian)光(guang)。因此(ci)，在熒光(guang)粉(fen)顆粒(li)表(biao)面(mian)生成的黑色(se)鈉汞(gong)齊(qi)將使(shi)燈(deng)的流明輸出減(jian)少。

保(bao)護(hu)膜有(you)透明型和半(ban)透明型兩類(lei)。透(tou)明保護膜的材(cai)料主要(yao)為氧(yang)化(hua)鈦、氧(yang)化(hua)鑭、氧(yang)化(hua)釔(yi)和(he)氧(yang)化(hua)鈰(shi)等。將它(ta)們(men)配(pei)制在有(you)機(ji)溶(rong)液(ye)中(zhong)塗敷(fu)在(zai)燈(deng)管內(nei)壁，然(ran)後經(jing)熱(re)處(chu)理(li)形(xing)成氧(yang)化(hua)物保護膜(mo)，該(gai)膜(mo)優點是膜層(ceng)薄(bo)均(jun)勻、透(tou)光性(xing)好(hao)、抗(kang)鈉汙(wu)染，在彎管(guan)中(zhong)有(you)較好(hao)耐(nai)久(jiu)性(xing)；缺點是對玻管的粘(zhan)著力(li)變差，厚(hou)度(du)控制困(kun)難(nan)，材(cai)料成本(ben)費高，影響在熒(ying)光燈(deng)生產中(zhong)的實際(ji)使(shi)用(yong)。半(ban)透明保護膜的材(cai)料為γ-Al₂O₃，將其配(pei)制在有(you)機(ji)溶(rong)劑(ji)或(huo)水中(zhong)制成懸(xuan)浮(fu)液，用(yong)浸漬法(fa)塗(tu)於燈(deng)管內(nei)壁，經(jing)幹(gan)燥處(chu)理(li)成膜，可根(gen)據塗(tu)膜材(cai)料的質量(liang)、塗膜(mo)後可見(jian)光(guang)的線(xian)性(xing)透(tou)射(she)率的變化或肉眼(yan)直(zhi)接目測(ce)控制膜厚(hou)。該膜具(ju)有(you)制作簡(jian)便(bian)、工(gong)藝(yi)易控(kong)制、價格(ge)低廉和吸附(fu)力(li)比(bi)透(tou)明保護膜牢(lao)固(gu)等(deng)優(you)點，雖然(ran)該膜(mo)會(hui)使(shi)燈(deng)的初始(shi)光通(tong)量(liang)略(lve)有(you)下降(jiang)，但(dan)保(bao)護膜效(xiao)果僅略(lve)低(di)於透明保護膜，起到(dao)減(jian)低(di)燈(deng)的光衰(shuai)速度(du)、延(yan)長(chang)燈(deng)壽命的作用(yong)，是節(jie)能熒(ying)光燈(deng)生產中(zhong)廣泛使(shi)用(yong)的保護膜^[7]。

作(zuo)為(wei)保(bao)護膜(mo)的材(cai)料，必(bi)須具(ju)有(you)化學穩定好、不(bu)與熒光粉發生反應(ying)、純度(du)高。該(gai)保(bao)護(hu)膜塗層(ceng)應(ying)均(jun)勻、無細(xi)孔(kong)隙(xi)、能(neng)抗(kang)鈉的腐(fu)蝕，並(bing)具(ju)有(you)良好(hao)的可見(jian)光(guang)的透射率和(he)對紫外光(guang)(253.7nm)的高反射率的性(xing)能(neng)。

目前(qian)國(guo)內(nei)節能(neng)燈(deng)普遍使(shi)用(yong)進(jin)口的氣相(xiang)法(fa)生產的γ-Al₂O₃，但(dan)由(you)於其生產過程(cheng)復(fu)雜，價格(ge)高而且(qie)依賴(lai)進(jin)口，增加了國(guo)內(nei)節能(neng)燈(deng)的生產成本(ben)，迫切需(xu)要(yao)適合(he)工業化生產的制備方(fang)法(fa)。

國(guo)內(nei)納米氧(yang)化(hua)鋁的制備主(zhu)要(yao)停留在探(tan)索(suo)實驗(yan)階段，尚(shang)處(chu)於探(tan)索(suo)性(xing)的工業化水平的生產，絕大(da)多數(shu)制備方(fang)法(fa)得(de)到(dao)的納米氧(yang)化(hua)鋁粒(li)徑(jing)分布(bu)較寬、工(gong)藝(yi)復雜、條(tiao)件(jian)苛刻(ke)、成本(ben)高(gao)並且(qie)制備過(guo)程(cheng)重復性(xing)差。因此(ci)，節能燈(deng)用(yong)納米氧(yang)化(hua)鋁的工業化制備方(fang)法(fa)將是(shi)其研(yan)究(jiu)重點。

Al₂(NH₄)₂(SO₄)₄·24H₂O 約(yue)2 000℃Al₂(NH₄)₂(SO₄)₄·H₂O +23H₂O

Al₂(NH₄)₂(SO₄)₄·H₂O 約(yue)500～600℃Al₂(SO4)₃+ NH₃ + SO₃

Al₂(SO₄)₃  800～900℃γ-Al₂O₃ +3SO₃

γ-Al₂O₃ 1300℃α-Al₂O₃ +H₂O

如利(li)用(yong)NH₄Al(SO₄)和NH₄HCO₃為(wei)原料，控制適當的反應(ying)物配(pei)料和反應(ying)體系(xi)的pH值，制得NH₄AlO(OH)HCO₃前(qian)驅(qu)體化合(he)物，在(zai)壹(yi)定的溫(wen)度(du)下熱(re)解(jie)^[9]。

直(zhi)接利(li)用(yong)氣體或(huo)者(zhe)通過等(deng)離(li)子體(ti)、激光(guang)蒸(zheng)發、電子束加熱、電弧加熱等方(fang)式(shi)將物(wu)質(zhi)變(bian)成氣體，使(shi)之在氣體狀態下發生物理(li)或(huo)化(hua)學反(fan)應(ying)，*後在(zai)冷(leng)卻(que)過程(cheng)中(zhong)凝聚長大(da)形成超細(xi)微(wei)粉。氣相(xiang)法(fa)可(ke)分(fen)為(wei)蒸發凝聚法(fa)和(he)化(hua)學氣相(xiang)反應(ying)法(fa)兩(liang)大(da)類(lei)。其優(you)點是反應(ying)條件(jian)易控(kong)制、產物(wu)易精(jing)制，只(zhi)要(yao)控制反應(ying)氣體和(he)氣體的稀薄(bo)程(cheng)度(du)就可得到少團聚或(huo)不(bu)團聚的超細(xi)粉(fen)末(mo)，顆粒(li)分(fen)散(san)性(xing)好(hao)、粒(li)徑(jing)小、分(fen)布(bu)窄；缺點是產率低(di)，只(zhi)有(you)1～15 g/L，粉末(mo)的收集(ji)較(jiao)難(nan)^[11]。

化(hua)學氣相(xiang)反應(ying)法(fa)又(you)包括火焰(yan)CVD、激光(guang)熱(re)解CVD法(fa)和(he)激光(guang)加熱蒸發CVD法(fa)。

（1）火焰(yan)CVD法(fa)

借助惰性(xing)氣體將反(fan)應(ying)物送進(jin)反應(ying)室中(zhong)，燃(ran)料氣體的火焰(yan)將反(fan)應(ying)物蒸(zheng)發，氣態反(fan)應(ying)物被(bei)氧(yang)化(hua)成粒(li)徑(jing)為10～50nm的超細(xi)高(gao)純氧(yang)化(hua)鋁粉末(mo)。反(fan)應(ying)物母(mu)體(ti)為(wei)金(jin)屬(shu)鋁的碳水化(hua)合(he)物、氧(yang)化(hua)鋁；氧(yang)化(hua)劑(ji)為(wei)氧(yang)氣；產生火焰(yan)的燃(ran)料氣體是(shi)氫(qing)氣、甲烷(wan)、乙(yi)烯(xi)、乙(yi)炔(que)或它(ta)們(men)的混合(he)氣體，並(bing)用(yong)惰性(xing)氣體稀釋；所用(yong)燃(ran)燒(shao)爐是(shi)逆流擴散(san)火焰(yan)燃(ran)燒(shao)爐。

（2）激光(guang)熱(re)解CVD法(fa)

利(li)用(yong)**基鋁Al(CH₃)₃和N₂O作為氣相(xiang)反應(ying)物，加入C₂H₄作為反應(ying)敏化(hua)劑(ji)，采(cai)用(yong)CO₂激光(guang)(C₂H₄在(zai)CO₂激光(guang)發射波(bo)長處有(you)共(gong)振吸收)加熱進(jin)行反(fan)應(ying)，然(ran)後在(zai)1200～1400℃下進(jin)行熱(re)處理(li)合(he)成粒(li)徑(jing)為15～20nm的Al₂O₃粒(li)子(zi)。

用(yong)氧(yang)化(hua)鋁陶瓷(純度(du)為99.99%)作(zuo)為(wei)蒸(zheng)發源，放在壹(yi)個(ge)壓力(li)為0.01Pa的真空(kong)泵(beng)中(zhong)，通O₂、CO或CO₂，使(shi)壓力(li)保持(chi)在(zai)15Pa左(zuo)右，用(yong)CO₂激光(guang)照射(she)氧(yang)化(hua)鋁陶瓷使(shi)之蒸發，蒸發出的氧(yang)化(hua)鋁在氣體中(zhong)迅速冷卻得到(dao)超細(xi)高(gao)純氧(yang)化(hua)鋁。該方(fang)法(fa)具(ju)有(you)能量(liang)轉換(huan)效率高(gao)、粒(li)子(zi)大(da)小均(jun)壹(yi)、不團聚、粒(li)徑(jing)小、可(ke)**控制等優(you)點，但(dan)成本(ben)高(gao)、產率低(di)、難(nan)以實現(xian)工業化生產。

（4）激光(guang)誘(you)導氣相(xiang)沈積(ji)法(fa)

利(li)用(yong)充滿氖(nai)氣、氙氣和HCl的激光(guang)激發器提供(gong)能(neng)量(liang)，產生壹(yi)定頻率的激光(guang)，聚(ju)集(ji)到(dao)旋轉的鋁靶上，熔(rong)化(hua)鋁靶產生粉末(mo)。該(gai)方(fang)法(fa)通(tong)常(chang)采(cai)用(yong)激光(guang)器，加熱速度(du)快(kuai)、高溫(wen)駐留時間短、冷(leng)卻(que)迅速、反(fan)應(ying)中(zhong)心區(qu)域與反應(ying)器之間被原(yuan)料氣體隔(ge)離(li)、反應(ying)汙染小。

（5）等離(li)子氣相(xiang)合(he)成法(fa)

可(ke)分(fen)為(wei)直(zhi)流電(dian)弧等(deng)離(li)子體(ti)法(fa)、高(gao)頻(pin)等(deng)離(li)子體(ti)法(fa)和(he)復(fu)合(he)等離(li)子體(ti)法(fa)。直(zhi)流電(dian)弧等(deng)離(li)子體(ti)法(fa)由(you)於電弧(hu)間產生高溫(wen)，在反(fan)應(ying)氣體等(deng)離(li)子化(hua)同時(shi)，電極熔(rong)化(hua)或蒸發。高頻等(deng)離(li)子體(ti)法(fa)的主要(yao)缺點是能量(liang)利(li)用(yong)率低(di)、產(chan)物穩定性(xing)差。復合(he)等離(li)子法(fa)是(shi)將前(qian)兩(liang)種方(fang)法(fa)組(zu)合(he)，在產(chan)生直(zhi)流電(dian)弧時(shi)不需(xu)要(yao)電極(ji)，避免了由於電極(ji)物質(zhi)熔(rong)化(hua)或蒸發而在(zai)反(fan)應(ying)產物(wu)中(zhong)引入雜質(zhi)；同時(shi)直(zhi)流等(deng)離(li)子體(ti)電弧(hu)束又(you)能(neng)有(you)效地(di)防(fang)止(zhi)高頻(pin)等(deng)離(li)子火焰(yan)受原(yuan)料的進(jin)入而造成幹擾(rao)，從而在(zai)提(ti)高產物的純度(du)、制備效(xiao)率的同時，提高(gao)了(le)系(xi)統的穩定性(xing)^[2]。

我(wo)國(guo)進(jin)口的氧(yang)化(hua)鋁粉末(mo)是(shi)由(you)德(de)國(guo)Degussa公司(si)生產的納米級(ji)氧(yang)化(hua)鋁，它(ta)是(shi)通(tong)過(guo)氣相(xiang)的三氯(lv)化鋁在氫氧(yang)焰(yan)中(zhong)的高溫(wen)水解(jie)反應(ying)而產(chan)生的：

4AlCl₃+ 6H₂+ 3O₂→2Al₂O₃+ 12HCl

由於氯(lv)化鋁易於通過(guo)蒸餾(liu)而提(ti)純，反(fan)應(ying)的副產品(pin)氯(lv)化氫(qing)很易分(fen)離(li)(對於大(da)多數(shu)的應(ying)用(yong)來說(shuo)，殘留的痕量(liang)氯(lv)化氫(qing)無什麽(me)害(hai)處)由(you)高溫(wen)水解(jie)反應(ying)生成的氧(yang)化(hua)鋁的純度(du)比(bi)由(you)液(ye)相(xiang)反應(ying)生成的要(yao)高，而且(qie)顆粒(li)度(du)小，分(fen)散(san)性(xing)好(hao)^[12]。

將液(ye)態(tai)異丙(bing)醇(chun)鋁Al(C₃H₇O)₃融(rong)於異丙(bing)醇(chun)中(zhong)，作為醇鋁相(xiang)，將催化(hua)劑(ji)、水(shui)、異丙(bing)醇(chun)混(hun)合(he)形成水相(xiang)。在反(fan)應(ying)器中(zhong)加入壹(yi)定量(liang)異丙(bing)醇(chun)做(zuo)為(wei)底液，將醇(chun)鋁相(xiang)和水(shui)相(xiang)以並(bing)流方(fang)式(shi)加入至底(di)液，攪拌(ban)反(fan)應(ying)結束後，蒸發幹燥，回(hui)收異丙(bing)醇(chun)，幹(gan)燥的固(gu)體(ti)放入隧(sui)道(dao)窯(yao)600~700℃燒(shao)成，得到γ-Al₂O₃^[16[17]。

1. 納米氧(yang)化(hua)鋁的制備主(zhu)要(yao)停留在探(tan)索(suo)實驗(yan)階段，國(guo)內(nei)尚處(chu)於探(tan)索(suo)性(xing)的工業化水平的生產，絕大(da)多數(shu)制備方(fang)法(fa)得(de)到(dao)的納米氧(yang)化(hua)鋁粒(li)徑(jing)分布(bu)較寬，並(bing)且(qie)制備過(guo)程(cheng)重復性(xing)差，研究依賴(lai)於物理(li)、化(hua)學、化(hua)工、材(cai)料、表面及膠體等眾多(duo)科學，需(xu)要(yao)各方(fang)面(mian)的研究力(li)量(liang)和技(ji)術上的支持(chi)。

2.納(na)米氧(yang)化(hua)鋁存(cun)在(zai)單晶(jing)、團聚體(ti)、球(qiu)形和纖(xian)維狀等結構(gou)，需(xu)要(yao)對不同工藝(yi)制備出(chu)來的納米氧(yang)化(hua)鋁進(jin)行微(wei)觀分(fen)析(xi)和測(ce)試，同(tong)時(shi)其具(ju)體的宏觀特性(xing)也(ye)需(xu)要(yao)作系(xi)統探(tan)討，從而建(jian)立(li)某(mou)種成熟(shu)的理(li)想(xiang)模(mo)型，對各種實驗(yan)現(xian)象給(gei)出(chu)合(he)理(li)解(jie)釋。

3. 目前(qian)，防(fang)止(zhi)團聚的技術仍(reng)然(ran)存(cun)在(zai)問題。比(bi)如：有(you)機(ji)溶(rong)劑(ji)脫(tuo)水法(fa)可(ke)能(neng)引入雜質(zhi)，冷凍(dong)幹燥(zao)法(fa)和(he)超(chao)臨界幹燥(zao)法(fa)只(zhi)能防(fang)止(zhi)幹燥(zao)過(guo)程(cheng)中(zhong)的團聚，而不(bu)能(neng)防止(zhi)液相(xiang)反應(ying)過程(cheng)中(zhong)的團聚，而且(qie)工藝(yi)復雜能(neng)耗高(gao)。所以對液相(xiang)合(he)成高質量(liang)的納米粉(fen)體(ti)仍(reng)然(ran)是壹(yi)個(ge)值得(de)不斷(duan)探(tan)索(suo)的課題^[19]。

4. 大(da)量(liang)的新方(fang)法(fa)、新工(gong)藝(yi)不斷(duan)的出現(xian)，希望找(zhao)到產(chan)量(liang)大(da)、成本(ben)低(di)、無汙染、尺寸(cun)可控(kong)的制備方(fang)法(fa)，為(wei)產(chan)業化服(fu)務。

隨著納(na)米技(ji)術的不斷發展，對新型(xing)納(na)米材(cai)料超細(xi)性(xing)及均(jun)勻性(xing)的要(yao)求將日(ri)益(yi)提高。超細(xi)氧(yang)化(hua)鋁在催化(hua)、阻燃(ran)、隔(ge)音、絕緣、精(jing)細(xi)陶瓷等(deng)方(fang)面(mian)都(dou)具(ju)有(you)特殊的用(yong)途，因而氧(yang)化(hua)鋁納米粒(li)子(zi)的制備具(ju)有(you)重要(yao)意義(yi)。

近(jin)來我國(guo)在高(gao)純超(chao)細(xi)氧(yang)化(hua)鋁的制備方(fang)面(mian)開展較多(duo)研(yan)究(jiu)工作(zuo)，但(dan)多(duo)數還處(chu)於實驗(yan)研究階段。溶(rong)膠-凝膠法(fa)(sol-gel)是(shi)20世紀60年(nian)代(dai)發展起來的壹(yi)種制備陶瓷、玻璃等無機(ji)材(cai)料的濕(shi)式(shi)化學法(fa)，它(ta)是(shi)將烷(wan)氧(yang)金(jin)屬(shu)或金(jin)屬(shu)鹽(yan)等(deng)前(qian)驅(qu)物加水分解後(hou)縮(suo)聚(ju)成溶(rong)膠(Sol)，然(ran)後加熱或將溶(rong)劑(ji)除(chu)去使(shi)溶(rong)膠轉化為網狀結構(gou)的氧(yang)化(hua)物凝膠(gel)的過程(cheng)。其工(gong)藝(yi)過程(cheng)為(wei)：將前(qian)驅(qu)體金(jin)屬(shu)鹽(yan)(或(huo)金(jin)屬(shu)醇鹽(yan))溶(rong)於溶(rong)劑(ji)中(zhong)(水或有(you)機(ji)溶(rong)劑(ji))形(xing)成均(jun)相(xiang)溶(rong)液(ye)，先(xian)制得溶(rong)膠，再使(shi)前(qian)驅(qu)體在溶(rong)液(ye)中(zhong)發生水解(或醇(chun)解)，水解產物(wu)縮(suo)合(he)聚集(ji)成1nm左右的溶(rong)膠粒(li)子(zi)，溶(rong)膠粒(li)子(zi)進(jin)壹(yi)步聚(ju)集(ji)生長形成凝膠。從溶(rong)膠或溶(rong)液(ye)出(chu)發都(dou)能得到凝(ning)膠，主要(yao)取決於膠粒(li)間的相(xiang)互作用(yong)力(li)是否(fou)能夠(gou)克(ke)服(fu)膠粒(li)-溶(rong)劑(ji)間的相(xiang)互作用(yong)力(li)^[20]。

異丙(bing)醇(chun)鋁的濃(nong)度(du)、水解(jie)溫(wen)度(du)和膠溶(rong)劑(ji)的加入量(liang)直(zhi)接影(ying)響到Al₂O₃溶(rong)膠的穩定性(xing)。本(ben)實驗(yan)重點研究異丙(bing)醇(chun)鋁和水的摩爾比(bi)、反(fan)應(ying)溫(wen)度(du)等因素，以及硝(xiao)酸(suan)、氟(fu)化(hua)氫(qing)銨(an)、冰醋酸(suan)、氨(an)水(shui)等(deng)添加劑(ji)對γ-Al₂O₃粉體的影響。

提高(gao)溫(wen)度(du)有(you)利(li)於提高(gao)水解(jie)縮(suo)聚(ju)反(fan)應(ying)速率和(he)縮(suo)短老化(hua)時間，但(dan)是(shi)水解反(fan)應(ying)溫(wen)度(du)越高(gao)，凝(ning)膠的時間就會(hui)越(yue)短，溶(rong)膠就越不穩定。此(ci)外，溫(wen)度(du)越高(gao)，溶(rong)劑(ji)揮(hui)發的速度(du)越快(kuai)，縮聚所得(de)的聚合(he)物濃(nong)度(du)也越(yue)大(da)，故極(ji)大(da)地縮(suo)短(duan)了(le)凝膠時間。

對於帶正電(dian)荷(he)的溶(rong)膠粒(li)子(zi)如鋁溶(rong)膠，它(ta)優(you)先(xian)吸附(fu)H⁺離(li)子，酸(suan)的加入使(shi)粒(li)子(zi)表(biao)面(mian)吸附(fu)溶(rong)液(ye)中(zhong)的H⁺離(li)子電(dian)荷(he)而形(xing)成穩定的溶(rong)膠，因此(ci)壹(yi)般采(cai)用(yong)酸(suan)作(zuo)為(wei)膠溶(rong)劑(ji)。不(bu)同的膠溶(rong)劑(ji)及其添加量(liang)對勃(bo)姆(mu)石溶(rong)膠膠粒(li)的形態影響不同(tong)；在膠溶(rong)過(guo)程(cheng)中(zhong)，膠溶(rong)劑(ji)的添加量(liang)(pH值)也(ye)是影響溶(rong)膠性(xing)質(zhi)的壹(yi)個(ge)重要(yao)因素。

加水量(liang)的多少對醇鹽(yan)水(shui)解(jie)縮(suo)聚(ju)產物的結構(gou)有(you)明顯影響。加水量(liang)少，限制了其水(shui)解(jie)的完全(quan)程(cheng)度(du)，即(ji)水(shui)解形(xing)成的羥基團少。顯然(ran)這(zhe)種(zhong)部(bu)分水(shui)解的醇鹽(yan)分(fen)子(zi)之間的縮聚易於形成低交聯度(du)的產物，聚合(he)的溶(rong)膠屬於化學溶(rong)膠，是熱力(li)學穩定系(xi)統；加水量(liang)多則(ze)形成粒(li)子(zi)溶(rong)膠，粒(li)子(zi)溶(rong)膠是存(cun)在(zai)於固(gu)、液(ye)界(jie)面的二(er)相(xiang)系(xi)統，在(zai)熱(re)力(li)學上(shang)是不穩定的。因此(ci)，縮聚物(wu)的形態與加水量(liang)R值[R=n(H₂O)/n(Al(OR)₃]的多少密(mi)切相(xiang)關。此(ci)外，加水量(liang)還對後續的幹燥過程(cheng)有(you)影響：加水量(liang)過多(duo)，幹燥時間延(yan)長(chang)，幹(gan)燥(zao)的應(ying)力(li)加大(da)，凝膠膜容易開(kai)裂(lie)。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(1) 制取包含金(jin)屬(shu)醇鹽(yan)和(he)水(shui)的均(jun)相(xiang)溶(rong)液(ye)，以保(bao)證(zheng)醇(chun)鹽(yan)的水解充分反應(ying)。

(2) 制備溶(rong)膠。制備溶(rong)膠有(you)兩種(zhong)方(fang)法(fa)：聚(ju)合(he)法(fa)和(he)顆粒(li)法(fa)，兩(liang)者(zhe)間的差別是加水量(liang)的多少。

(3) 將溶(rong)膠通過陳化(hua)得(de)到濕(shi)凝膠。溶(rong)膠在敞(chang)口或密(mi)閉的容器中(zhong)放置(zhi)時，由(you)於溶(rong)劑(ji)蒸(zheng)發或縮聚(ju)反應(ying)繼續進(jin)行，而導致(zhi)向(xiang)凝(ning)膠逐漸(jian)轉變(bian)。

(4) 凝(ning)膠的幹燥。濕(shi)凝膠內(nei)包裹著大(da)量(liang)溶(rong)劑(ji)和(he)水，幹(gan)燥(zao)過(guo)程(cheng)往(wang)往(wang)伴隨(sui)著很(hen)大(da)的體積收縮(suo)，因而很(hen)容易引起開(kai)裂(lie)。防止(zhi)凝膠在幹燥過(guo)程(cheng)中(zhong)開裂(lie)是溶(rong)膠-凝膠工藝中(zhong)至關重要(yao)而又(you)較(jiao)為(wei)困(kun)難(nan)的壹(yi)環^[21]。

取密(mi)封保存(cun)的異丙(bing)醇(chun)鋁，倒入適量(liang)異丙(bing)醇(chun)後(hou)在水浴鍋內(nei)攪拌(ban)30min。同(tong)時將稱(cheng)量(liang)好的去離(li)子水(shui)用(yong)異丙(bing)醇(chun)稀釋後備用(yong)。底液(ye)為異丙(bing)醇(chun)。將攪拌(ban)好(hao)的異丙(bing)醇(chun)鋁和異丙(bing)醇(chun)的混合(he)溶(rong)液(ye)（簡(jian)稱(cheng)醇(chun)鋁相(xiang)）灌入壹(yi)配(pei)有(you)調(tiao)節流(liu)量(liang)閥門的滴液瓶(ping)中(zhong)，將此(ci)滴液瓶(ping)倒掛在鐵架(jia)上(shang)等待滴定。以同(tong)樣方(fang)法(fa)將異丙(bing)醇(chun)稀釋後的去離(li)子水(shui)（簡(jian)稱(cheng)水(shui)相(xiang)）灌入另壹(yi)滴液瓶(ping)中(zhong)。盛(sheng)底(di)液(ye)的三口燒(shao)瓶(ping)置(zhi)於水浴(yu)鍋中(zhong)攪拌(ban)加熱。待水浴(yu)鍋(guo)將燒(shao)瓶(ping)中(zhong)的底液加熱至目標水解溫(wen)度(du)後，開(kai)啟攪拌(ban)開(kai)關。然(ran)後將醇(chun)鋁相(xiang)向(xiang)底(di)液(ye)中(zhong)滴加，調(tiao)節流(liu)量(liang)；接著開(kai)啟水相(xiang)滴加的閥門，調(tiao)節水(shui)相(xiang)的流量(liang)。異丙(bing)醇(chun)鋁的水解過程(cheng)中(zhong)始(shi)終保(bao)持(chi)著勻(yun)速(su)攪拌(ban)，兩(liang)相(xiang)的滴加速度(du)也要(yao)不斷(duan)調(tiao)整，以保(bao)持(chi)恒(heng)定，直(zhi)至反(fan)應(ying)結束。加料結束後，繼續保持(chi)攪拌(ban)狀態兩(liang)個(ge)小時(shi)後取出，靜(jing)置(zhi)24h凝膠。將水(shui)合(he)氧(yang)化(hua)鋁凝膠在90℃電熱恒(heng)溫(wen)箱幹(gan)燥(zao)24h，形(xing)成幹凝膠粉。

采(cai)用(yong)溶(rong)膠-凝膠工藝制備納(na)米氧(yang)化(hua)鋁的工藝過程(cheng)如圖(tu)2.1.1所示(shi)。

本(ben)實驗(yan)討論(lun)異丙(bing)醇(chun)鋁和水的摩爾比(bi)、水(shui)解(jie)溫(wen)度(du)和陳化(hua)時(shi)間三個(ge)參數(shu)對水合(he)氧(yang)化(hua)鋁形貌和結晶(jing)度(du)的影響。其中(zhong)異丙(bing)醇(chun)鋁和水的摩爾比(bi)分(fen)別(bie)為(wei)1:1，1:3和1:50，即(ji)在(zai)水解(jie)反應(ying)中(zhong)水不足量(liang)、水量(liang)正好(hao)和水(shui)完(wan)全(quan)過量(liang)三種情況；水解(jie)反(fan)應(ying)溫(wen)度(du)分別(bie)為(wei)室溫(wen)20℃、60℃和80℃；*後(hou)將反(fan)應(ying)完全(quan)後的樣品(pin)在(zai)室溫(wen)下靜(jing)置(zhi)陳化(hua)24h。

表(biao)2.2. 3樣品(pin)標號和對應(ying)的制備條(tiao)件(jian)

 

使(shi)用(yong)X射線(xian)衍射儀(yi)進(jin)行物(wu)相(xiang)結構(gou)分析(xi)(XRD)，確定納米氧(yang)化(hua)鋁晶(jing)型，透(tou)射(she)電(dian)子顯微(wei)鏡(TEM)觀(guan)測(ce)納米粒(li)子(zi)的形態與大(da)小。

 

本(ben)課(ke)題的實驗(yan)主要(yao)分為(wei)去離(li)子水(shui)量(liang)、反應(ying)溫(wen)度(du)等對納米Al₂O₃粉(fen)體(ti)特(te)征的影響，以及改(gai)性(xing)劑(ji)（硝(xiao)酸(suan)、氟(fu)化(hua)氫(qing)銨(an)、冰醋酸(suan)、氨(an)水(shui)）等(deng)對納米Al₂O₃粉(fen)體(ti)特(te)征的影響及作(zuo)用(yong)機(ji)理(li)。

圖3.1.1示(shi)出了(le)不(bu)同(tong)制備條(tiao)件(jian)下水(shui)合(he)氧(yang)化(hua)鋁幹凝膠粉的TEM照片(pian)。從(cong)圖中(zhong)可以看(kan)出，在(zai)水(shui)不足量(liang)(1:1)和水(shui)完全(quan)過量(liang)(1:50)的情況下，無論(lun)反應(ying)溫(wen)度(du)為60℃還(hai)是(shi)80℃，所得(de)到(dao)的粉體為均(jun)為絮狀，顆粒(li)性(xing)不(bu)明顯，且(qie)團聚現(xian)象較(jiao)為(wei)嚴重。而異丙(bing)醇(chun)鋁和去離(li)子水(shui)的摩爾比(bi)為(wei)1:3時(shi)，顆粒(li)性(xing)明顯，分散(san)性(xing)較(jiao)好(hao)，其中(zhong)(E)樣品(pin)的分散(san)性(xing)*好(hao)，顆粒(li)性(xing)*強(qiang)。同(tong)時(shi)可(ke)看(kan)出(chu)水(shui)解溫(wen)度(du)80℃比(bi)常(chang)溫(wen)和60℃情況下更利(li)於水解(jie)反應(ying)的進(jin)行。

 

(A) 1:1,60℃                         (B) 1:1, 80℃

 

(C) 1:3,20℃                           (D) 1:3, 60℃

 

(E) 1:3,80℃                           (F)1:50, 60℃

(G) 1:50, 80℃

圖(tu)3.1.1  不同(tong)制備條(tiao)件(jian)下粉(fen)體(ti)的TEM照片(pian)

根(gen)據SEM分(fen)析(xi)結果，選取相(xiang)同水(shui)解(jie)溫(wen)度(du)(80℃)下不(bu)同(tong)水(shui)量(liang)的三個(ge)樣品(pin)進(jin)行下壹(yi)步結晶(jing)度(du)分析(xi)。圖3.1.2示(shi)出(chu)了(le)樣品(pin)B、E和(he)G的XRD分析(xi)。

圖3.1.2  不(bu)同(tong)制備條(tiao)件(jian)下粉(fen)體(ti)的XRD分析(xi)

B—1:1, 80℃； E—1:3, 80℃； G—1:50, 80℃

從圖(tu)中(zhong)可以觀(guan)察到，在(zai)相(xiang)同水(shui)解(jie)溫(wen)度(du)情況下，去(qu)離(li)子水(shui)不足量(liang)和過(guo)量(liang)生成的水合(he)氧(yang)化(hua)鋁結晶(jing)度(du)低，幾(ji)乎(hu)沒有(you)衍射峰，而水(shui)正好(hao)足量(liang)的情況下，水(shui)合(he)氧(yang)化(hua)鋁的結晶(jing)度(du)較高(gao)，出(chu)現(xian)了較(jiao)為(wei)明顯的衍射峰。

通過(guo)上述研(yan)究，選擇溶(rong)膠-凝膠制備過(guo)程(cheng)中(zhong)的*優配(pei)比(bi)：異丙(bing)醇(chun)鋁和水的摩爾比(bi)為(wei)1:3，水(shui)解(jie)溫(wen)度(du)為80℃，將醇(chun)鋁相(xiang)和水(shui)相(xiang)同時(shi)滴註到異丙(bing)醇(chun)的底液中(zhong)，同時添加適量(liang)的改性(xing)劑(ji)，均(jun)勻攪拌(ban)2h後(hou)靜(jing)置(zhi)凝膠24h，將水(shui)合(he)氧(yang)化(hua)鋁凝膠在90℃電熱恒(heng)溫(wen)箱幹(gan)燥(zao)24h，形(xing)成水合(he)氧(yang)化(hua)鋁幹凝膠粉。將表(biao)征後的幹凝膠粉進(jin)行熱(re)處理(li)，從(cong)室溫(wen)經4h升(sheng)溫(wen)到900℃，在(zai)900℃保溫(wen)3h後自(zi)然(ran)冷卻(que)至室溫(wen)，制得γ-Al₂O₃粉(fen)體(ti)。

圖(tu)3.2.1示出了(le)不(bu)同改(gai)性(xing)劑(ji)添加下的水合(he)氧(yang)化(hua)鋁幹凝膠粉，在900℃煆燒(shao)3h後的XRD分析(xi)曲(qu)線(xian)。從氧(yang)化(hua)鋁粉體的XRD圖譜(pu)中(zhong)可以看(kan)出，這(zhe)些(xie)樣(yang)品(pin)符(fu)合(he)γ-Al₂O₃的特征峰，且(qie)無雜質(zhi)，所以均(jun)為高(gao)純γ-Al₂O₃粉(fen)體，其中(zhong)1號樣品(pin)(NH₄HF₂)的衍射峰*為尖(jian)銳(rui)，同(tong)時比(bi)其他(ta)樣(yang)品(pin)多(duo)壹(yi)道(dao)γ-Al₂O₃的特征峰，所以添加氟(fu)化(hua)氫(qing)銨(an)的樣品(pin)，其晶(jing)化程(cheng)度(du)*高，純度(du)也*高(gao)。

圖(tu)3.2.1 不(bu)同制備條(tiao)件(jian)下氧(yang)化(hua)鋁粉體的XRD分析(xi)

1-C(NH₄HF₂) 2-A(無) 3-B(HNO₃) 4-E(NH₄OH) 5-D(CH₃COOH)

圖3.2.2示(shi)出(chu)了未(wei)添加任何改性(xing)劑(ji)的幹凝膠粉體在900℃煆燒(shao)3h後的TEM照片(pian)。從(cong)圖可(ke)以看(kan)出，未(wei)添加任何添加劑(ji)制得的幹凝膠粉為絮狀，顆粒(li)性(xing)不(bu)明顯，而由(you)它(ta)制得的氧(yang)化(hua)鋁粉體顆粒(li)過(guo)細(xi)，約(yue)為(wei)5nm左(zuo)右，且(qie)團聚現(xian)象嚴(yan)重。

 

 

 

 

圖(tu)3.2.6示出(chu)了(le)添加NH₄OH作為改性(xing)劑(ji)的幹凝膠粉體在900℃煆燒(shao)3h後的TEM照片(pian)。從(cong)圖中(zhong)可以看(kan)出，添加氨水做(zuo)改(gai)性(xing)劑(ji)，整(zheng)個(ge)反應(ying)溶(rong)液(ye)呈(cheng)堿性(xing)，粉(fen)體(ti)多(duo)為(wei)絮狀，中(zhong)間夾(jia)雜大(da)顆粒(li)，團聚現(xian)象明顯，分散(san)性(xing)不(bu)好(hao)。

通過透(tou)射(she)電(dian)鏡(jing)照片(pian)可(ke)以發現(xian)，在分(fen)析(xi)異丙(bing)醇(chun)鋁和水的摩爾比(bi)對顆粒(li)形(xing)貌(mao)和(he)粒(li)徑(jing)的影響時，在(zai)水不(bu)足量(liang)（摩爾比(bi)為(wei)1:1）情況下，粉(fen)體(ti)為(wei)絮狀，團聚現(xian)象嚴(yan)重；在水(shui)足量(liang)（摩爾比(bi)為(wei)1:3）時(shi)，粉(fen)體為(wei)顆粒(li)狀，分散(san)性(xing)很(hen)好(hao)；在(zai)水(shui)完(wan)全(quan)過量(liang)（摩爾比(bi)為(wei)1:50）時(shi)，粉(fen)體為(wei)無規則(ze)大(da)塊絮狀，團聚現(xian)象嚴(yan)重。在分(fen)析(xi)水解(jie)溫(wen)度(du)的影響時，發現(xian)室溫(wen)下粉(fen)體(ti)為(wei)無規則(ze)團聚嚴(yan)重的絮狀物，在(zai)相(xiang)同摩爾比(bi)情況下，80℃粉(fen)體(ti)的分散(san)性(xing)要(yao)好於60℃，其中(zhong)樣品(pin)E顆粒(li)大(da)小均(jun)壹(yi)，分散(san)性(xing)很(hen)好(hao)，平均(jun)粒(li)徑(jing)為30~40nm。

XRD分(fen)析(xi)表明：在水不足量(liang)和水(shui)完全(quan)過量(liang)的反應(ying)條件(jian)下制得的水合(he)氧(yang)化(hua)鋁幹凝膠粉為非晶(jing)態，幾(ji)乎(hu)沒有(you)衍射峰；而在(zai)水(shui)足量(liang)的情況下制得的粉體有(you)明顯的衍射峰，說(shuo)明此(ci)時的粉體結晶(jing)度(du)高，與透射電鏡照片(pian)的結果相(xiang)符。

綜(zong)上(shang)所述，通(tong)過溶(rong)膠-凝膠法(fa)制備水(shui)合(he)氧(yang)化(hua)鋁的*佳制備方(fang)法(fa)為(wei)：異丙(bing)醇(chun)鋁和水的摩爾比(bi)為(wei)1:3，水(shui)解(jie)溫(wen)度(du)為80℃，醇(chun)鋁相(xiang)和水(shui)相(xiang)同時(shi)滴加至異丙(bing)醇(chun)底(di)液中(zhong)，攪拌(ban)2h後(hou)靜(jing)置(zhi)24h凝膠，將水(shui)合(he)氧(yang)化(hua)鋁凝膠在90℃電熱恒(heng)溫(wen)箱幹(gan)燥(zao)24h，形(xing)成幹凝膠粉。

從以上(shang)表征和分(fen)析(xi)中(zhong)可以看(kan)出，不(bu)同(tong)膠溶(rong)劑(ji)對水合(he)氧(yang)化(hua)鋁和納米氧(yang)化(hua)鋁粉體的形貌以及分(fen)散(san)性(xing)有(you)較大(da)的影響，其中(zhong)①以氨(an)水為(wei)膠溶(rong)劑(ji)時(shi)，仍(reng)為(wei)絮狀，且(qie)團聚現(xian)象嚴(yan)重；②以硝(xiao)酸(suan)為(wei)膠溶(rong)劑(ji)，分(fen)散(san)性(xing)有(you)較大(da)提高(gao)，大(da)塊團聚現(xian)象不(bu)明顯，不過粉體(ti)形(xing)貌不規則(ze)；③以冰醋酸(suan)為(wei)膠溶(rong)劑(ji)時(shi)，顆粒(li)性(xing)明顯，分散(san)性(xing)不(bu)錯，不過顆粒(li)大(da)小不(bu)均(jun)壹(yi)；④以氟(fu)化(hua)氫(qing)銨(an)為(wei)膠溶(rong)劑(ji)，顆粒(li)性(xing)明顯，分散(san)性(xing)很(hen)好(hao)，無大(da)塊團聚出(chu)現(xian)，且(qie)顆粒(li)大(da)小均(jun)壹(yi)，大(da)約為(wei)8～10nm

 

本(ben)課(ke)題通過溶(rong)膠-凝膠法(fa)制備節(jie)能(neng)燈(deng)用(yong)納米氧(yang)化(hua)鋁，重點研究去離(li)子水(shui)量(liang)、反應(ying)溫(wen)度(du)、陳化(hua)方(fang)式(shi)和時(shi)間，以及添加劑(ji)（硝(xiao)酸(suan)、氟(fu)化(hua)氫(qing)銨(an)、冰醋酸(suan)、氨(an)水(shui)）等(deng)對納米Al₂O₃粉(fen)體(ti)特(te)征的影響。得到(dao)以下結論(lun)：

壹(yi)、去離(li)子水(shui)量(liang)對顆粒(li)形(xing)貌(mao)和(he)粒(li)徑(jing)有(you)著重要(yao)影響。在水(shui)不足量(liang)（摩爾比(bi)為(wei)1:1）情況下，粉(fen)體(ti)為(wei)絮狀，團聚現(xian)象嚴(yan)重；在水(shui)足量(liang)（摩爾比(bi)為(wei)1:3）時(shi)，粉(fen)體為(wei)顆粒(li)狀，分散(san)性(xing)很(hen)好(hao)；在(zai)水(shui)完(wan)全(quan)過量(liang)（摩爾比(bi)為(wei)1:50）時(shi)，粉(fen)體為(wei)無規則(ze)大(da)塊絮狀，團聚現(xian)象嚴(yan)重。在水(shui)不(bu)足量(liang)和水(shui)完全(quan)過量(liang)的反應(ying)條件(jian)下制得的水合(he)氧(yang)化(hua)鋁幹凝膠粉為非晶(jing)態，幾(ji)乎(hu)沒有(you)衍射峰；而在(zai)水(shui)足量(liang)的情況下制得的粉體有(you)明顯的衍射峰，說(shuo)明此(ci)時的粉體結晶(jing)度(du)高，與透射電鏡照片(pian)的結果相(xiang)符。

二(er)、反(fan)應(ying)溫(wen)度(du)對顆粒(li)形(xing)貌(mao)和(he)粒(li)徑(jing)有(you)著重要(yao)影響。室溫(wen)下粉(fen)體(ti)為(wei)無規則(ze)團聚嚴(yan)重的絮狀物，在(zai)相(xiang)同摩爾比(bi)情況下，80℃粉(fen)體(ti)的分散(san)性(xing)要(yao)好於60℃。

三、通過溶(rong)膠-凝膠法(fa)制備水(shui)合(he)氧(yang)化(hua)鋁的*佳制備方(fang)法(fa)為(wei)：異丙(bing)醇(chun)鋁和水的摩爾比(bi)為(wei)1:3，水(shui)解(jie)溫(wen)度(du)為80℃，醇(chun)鋁相(xiang)和水(shui)相(xiang)同時(shi)滴加至異丙(bing)醇(chun)底(di)液中(zhong)，攪拌(ban)2h後(hou)靜(jing)置(zhi)24h凝膠，將水(shui)合(he)氧(yang)化(hua)鋁凝膠在90℃電熱恒(heng)溫(wen)箱幹(gan)燥(zao)24h，形(xing)成幹凝膠粉。

四、無論(lun)添加改性(xing)劑(ji)與否，經過900℃煆燒(shao)都(dou)能獲(huo)得高(gao)純γ-Al₂O₃粉(fen)體，其中(zhong)添加氟(fu)化(hua)氫(qing)銨(an)的樣品(pin)，衍射峰*為尖(jian)銳(rui)，晶(jing)化程(cheng)度(du)*高。

五(wu)、不(bu)同(tong)改性(xing)劑(ji)對納米氧(yang)化(hua)鋁粉體的形貌以及分(fen)散(san)性(xing)有(you)較大(da)的影響，其中(zhong)：①以氨(an)水為(wei)膠溶(rong)劑(ji)時(shi)，仍(reng)為(wei)絮狀，且(qie)團聚現(xian)象嚴(yan)重；②以硝(xiao)酸(suan)為(wei)膠溶(rong)劑(ji)，分(fen)散(san)性(xing)有(you)較大(da)提高(gao)，大(da)塊團聚現(xian)象不(bu)明顯，不過粉體(ti)形(xing)貌不規則(ze)；③以冰醋酸(suan)為(wei)膠溶(rong)劑(ji)時(shi)，顆粒(li)性(xing)明顯，分散(san)性(xing)不(bu)錯，不過顆粒(li)大(da)小不(bu)均(jun)壹(yi)；④以氟(fu)化(hua)氫(qing)銨(an)為(wei)膠溶(rong)劑(ji)，顆粒(li)性(xing)明顯，分散(san)性(xing)很(hen)好(hao)，無大(da)塊團聚出(chu)現(xian)，且(qie)顆粒(li)大(da)小均(jun)壹(yi)，大(da)約為(wei)8～10nm。

 

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致謝

衷(zhong)心(xin)地感(gan)謝王煥平老師(shi)，本(ben)畢(bi)業設(she)計是(shi)在王老師(shi)的悉心(xin)指導和(he)熱(re)情關懷(huai)下完(wan)成的。王老師(shi)為本(ben)次設(she)計提(ti)供(gong)了(le)良好(hao)的科研(yan)環境(jing)和足夠的經費支持(chi)，對本(ben)課(ke)題的全(quan)過程(cheng)給(gei)予(yu)精(jing)心的指導，沒有(you)王老師(shi)的關心、指(zhi)導和(he)支(zhi)持(chi)，本(ben)畢(bi)業設(she)計是(shi)不可(ke)能順利(li)完(wan)成的。王老師(shi)認真(zhen)嚴(yan)謹(jin)、精(jing)益求(qiu)精(jing)的科學態(tai)度(du)和紮(zha)實**的專業知(zhi)識(shi)更是給(gei)了(le)我許多啟發，也讓我(wo)學到(dao)了很多(duo)書本(ben)上(shang)學不(bu)到的東西(xi)。

感(gan)謝(xie)系(xi)裏其他(ta)老師(shi)對我的關心和(he)指導，感(gan)謝(xie)四(si)年(nian)來給(gei)我(wo)支持(chi)、幫(bang)助的老師(shi)、同學和(he)朋(peng)友們(men)。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.      概(gai)述

 

2.      實驗(yan)

分析(xi)純Al(NO3)3-9H2O和(he)C6H8O7-H2O作為制備Al2O3的原料。開始(shi)將硝(xiao)酸(suan)鋁和檸檬酸(suan)溶(rong)入去離(li)子水(shui)中(zhong)，硝(xiao)酸(suan)鋁的濃(nong)度(du)為0.5M，檸(ning)檬(meng)酸(suan)與金(jin)屬(shu)硝(xiao)酸(suan)鹽(yan)的摩爾數(shu)比(bi)(C/N) 分(fen)別(bie)是(shi) 0.5, 1.0 和2.0, 實驗(yan)時攪動幾(ji)個(ge)小時(shi)並將溫(wen)度(du)保持(chi)在(zai)60℃直(zhi)到它(ta)變(bian)為(wei)淡黃(huang)色(se)溶(rong)膠。然(ran)後，將穩定的硝(xiao)酸(suan)鹽(yan)檸(ning)檬(meng)酸(suan)鹽(yan)溶(rong)膠快(kuai)速加熱到80℃並不(bu)斷(duan)攪拌(ban)，黏(nian)度(du)和色(se)澤改(gai)變(bian)時(shi)溶(rong)膠轉變為透(tou)明棍狀凝膠。在200℃加熱凝膠2小時，得到(dao)蓬(peng)松(song)的檸檬酸(suan)鹽(yan)聚(ju)合(he)物前(qian)驅(qu)體。*後，將得(de)到(dao)的前(qian)驅(qu)體磨成細(xi)粉(fen)，在(zai)馬(ma)費爐中(zhong)以不(bu)同的溫(wen)度(du)煆燒(shao)2小時(shi)。

 

圖1.氣態合(he)成的前(qian)驅(qu)體（C/N=1）在(a)200℃, (b) 600 ℃, (c) 800 ℃, (d) 900 ℃, (e) 950℃, (f) 1000℃, (g) 1100 ℃煆燒(shao)後的XRD圖譜(pu)

 

表(biao)1. 不同溫(wen)度(du)下煆燒(shao)的Al2O3的相(xiang)位(wei)結構(gou)和晶(jing)粒(li)大(da)小

 

3.      結論(lun)

圖1表(biao)示氣態合(he)成的前(qian)驅(qu)體CN=1在(a) 200℃, (b) 600 ℃, (c) 800 ℃, (d) 900 ℃, (e) 950℃, (f) 1000℃, (g) 1100 ℃煆燒(shao)後的XRD圖譜(pu)，可(ke)知(zhi)從(cong)500℃起(qi)前(qian)驅(qu)體就是無定性(xing)體(ti)。低(di)強(qiang)度(du)下γ- Al2O3出(chu)現(xian)的特征峰在(zai)800℃，預(yu)示(shi)γ- Al2O3的轉換。隨著煆燒(shao)溫(wen)度(du)升(sheng)至900℃，γ- Al2O3的晶(jing)型變(bian)得(de)穩定，在950℃時(shi)壹(yi)個(ge)微(wei)弱的α-Al2O3特征峰表(biao)明γ型向(xiang)α型(xing)轉(zhuan)變。除了(le)*強(qiang)的γ- Al2O3特征峰，表(biao)明了γ型向(xiang)α型(xing)轉(zhuan)變的完成。在高於1000℃的溫(wen)度(du)時，觀(guan)察到高(gao)強(qiang)度(du)α-Al2O3特征峰，表(biao)明晶(jing)粒(li)形(xing)成。獲(huo)得的Al2O3粉末(mo)的相(xiang)型結構(gou)和顆粒(li)大(da)小可(ke)以由(you)X射線(xian)峰寬根(gen)據表(biao)1中(zhong)Scherrer公式(shi)得到(dao)。如圖(tu)2所示(shi)，γ-Al2O3的顆粒(li)大(da)小大(da)約為(wei)15nm,溫(wen)度(du)只(zhi)有(you)少量(liang)提高(gao)。當煆燒(shao)溫(wen)度(du)升(sheng)至1000℃以上(shang)時α-Al2O3數(shu)量(liang)大(da)增。實驗(yan)表明，γ- Al2O3晶(jing)粒(li)幾(ji)乎(hu)消失(shi)沒有(you)增加而α-Al2O3迅(xun)速(su)增加至75nm左(zuo)右直(zhi)到轉(zhuan)變完(wan)成。無論(lun)α-Al2O3晶(jing)粒(li)是(shi)通(tong)過(guo)α-Al2O3核(he)外部(bu)轉移還是α-Al2O3核之間聚合(he)，都(dou)將導致(zhi)γ/α型(xing)Al2O3的相(xiang)型轉(zhuan)換(huan)。如果α-Al2O3晶(jing)粒(li)仍(reng)然(ran)被提(ti)供(gong)充足加熱，顆粒(li)將會(hui)粗化(hua)。圖(tu)2（b）為1000℃煆燒(shao)得到(dao)Al2O3粉末(mo)的場發射透射(she)電鏡（FETEM）圖(tu)片(pian)。可(ke)以看(kan)出得(de)到(dao)的Al2O3粉末(mo)的平均(jun)顆粒(li)大(da)小為(wei)200nm，顆粒(li)大(da)小比(bi)Scherrer公式(shi)（75nm）的理(li)論(lun)值大(da)是由(you)於納米Al2O3的團聚。

圖(tu)2. 檸(ning)檬酸(suan)鹽(yan)前(qian)驅(qu)體（C/N=1）在（a）950℃，（b）1000℃煆燒(shao)得到(dao)Al2O3粉末(mo)的場發射透射(she)電鏡（FETEM）顯(xian)微(wei)圖。

 

圖(tu)3為不(bu)同(tong)前(qian)驅(qu)體制得的粉末(mo)在(zai)1000℃煆燒(shao)的XRD圖譜(pu)。隨(sui)著檸(ning)檬(meng)酸(suan)相(xiang)對硝(xiao)酸(suan)鹽(yan)的摩爾數(shu)比(bi)的增加，α-Al2O3的X射線(xian)衍射圖譜(pu)表(biao)明側面變得更加明顯，說(shuo)明已(yi)進(jin)壹(yi)步結晶(jing)，γ- Al2O3 特征峰變(bian)小乃(nai)至消失(shi)。在(zai)圖4（a）中(zhong)，檸檬酸(suan)鹽(yan)前(qian)驅(qu)體（C/N=0.5）在1000℃煆燒(shao)的Al2O3的FETEM圖片(pian)顯(xian)示了(le)很(hen)多(duo)盤子壹(yi)樣的薄(bo)片(pian)結構(gou)和多(duo)種不同(tong)晶(jing)體的混合(he)物。從(cong)圖(tu)4（b）FETEM圖(tu)片(pian)中(zhong)可以看(kan)出，由(you)檸(ning)檬酸(suan)鹽(yan)前(qian)驅(qu)體（C/N=2.0）制得的Al2O3粉末(mo)在(zai)1000℃時(shi)發生了嚴重的球狀化。

為確(que)定檸檬(meng)酸(suan)鹽(yan)前(qian)驅(qu)體（C/N=1）的熱分解，測(ce)量(liang)了RT-1100℃溫(wen)度(du)範圍內(nei)的質譜(pu)特(te)征。圖6為(wei)m/z=18和44的正離(li)子質(zhi)譜(pu)特(te)征。從m/z=18可(ke)觀察到三個(ge)主要(yao)的峰（100，268，449℃），這(zhe)分(fen)別(bie)是(shi)由(you)於結合(he)水的汽化，失(shi)水(shui)和檸檬(meng)酸(suan)鹽(yan)前(qian)驅(qu)體的進(jin)壹(yi)步分(fen)解。對m/z=44，在268，400，440℃的波(bo)峰由於羧化(hua)物的連續降解(jie)。其他(ta)陽離(li)子如OH⁺ (m/z=17) ，C2H2⁺(m/z=17)，C2H2O⁺(m/z=42)，CO2H⁺ (m/z=45),C2O2⁺(m/z =56)和(he) C2H2O2⁺ (m/z=58)在檸(ning)檬酸(suan)鹽(yan)前(qian)驅(qu)體分解時(shi)被(bei)質(zhi)譜(pu)儀(yi)探(tan)測(ce)到。

圖(tu)7為(wei)前(qian)驅(qu)體（C/N=1）在不同(tong)溫(wen)度(du)煆燒(shao)後在(zai)4000-400cm^-1的FTIR圖。可以清(qing)楚的看到在3500cm^-1左(zuo)右壹(yi)個(ge)寬的光譜(pu)吸收，654cm ^-1左右壹(yi)個(ge)小的吸收，分別是(shi)羥基(O–H)典型的拉伸振動(dong)和形變振動(dong)。硝(xiao)酸(suan)鹽(yan)離(li)子在(zai)1465和131cm^-1的特征光譜(pu)表(biao)明凝膠在200℃熱處理(li)過(guo)程(cheng)是(shi)不(bu)完(wan)全(quan)分解。在(zai)1635和1400cm^-1處(chu)的分別表明羧化物（O-C=O）非對稱(cheng)和(he)對稱(cheng)振動(dong)。在1264和1068 cm^-1處的吸收帶說(shuo)明非對稱(cheng)和(he)對稱(cheng)C-O-C族(zu)的振動(dong)，表明金(jin)屬(shu)檸檬酸(suan)鹽(yan)的聚合(he)反應(ying)。在400℃煆燒(shao)得到(dao)的粉末(mo)

 

4.      結論(lun)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

摘要(yao)：鈣(gai)鈦氧(yang)化(hua)鋁膜可以用(yong)溶(rong)膠-凝膠法(fa)合(he)成，該方(fang)法(fa)包含了由(you)仲丁(ding)醇(chun)鋁溶(rong)膠得到的溶(rong)膠，研究了粘(zhan)結劑(ji)對這(zhe)種(zhong)溶(rong)膠的粘(zhan)性(xing)的影響和幹(gan)燥期(qi)間膜裂(lie)縫(feng)形(xing)成。實驗(yan)表明粘(zhan)結劑(ji)用(yong)量(liang)的增加將導致(zhi)溶(rong)膠粘(zhan)性(xing)增(zeng)加。TGA分析(xi)顯示(shi)樣(yang)品(pin)加粘(zhan)結劑(ji)和(he)不加粘(zhan)結劑(ji)沒有(you)明顯的失(shi)重。FT-IR分析(xi)顯示(shi)當鈣(gai)鈦氧(yang)化(hua)鋁陶瓷膜(mo)在400℃燒(shao)結後Al-O-Al光譜(pu)帶(dai)（858-859cm^-1）出現(xian)。通過(guo)SEM觀(guan)測(ce)形態(tai)，X射(she)線(xian)衍射儀(yi)觀(guan)察相(xiang)型變(bian)換(huan)。鈣(gai)鈦氧(yang)化(hua)鋁膜顆粒(li)結晶(jing)度(du)的降低是因為(wei)鈣(gai)鈦的添加，或者說(shuo)鈣(gai)鈦的添加使(shi)相(xiang)型變(bian)換(huan)的溫(wen)度(du)增加。SEM圖象顯(xian)示(shi)燒(shao)結後的膜表面不(bu)均(jun)勻。從(cong)400℃到900℃燒(shao)結時膜孔(kong)徑(jing)從3.88nm增(zeng)加到6.8nm。

1.    概述

鈣(gai)鈦礦(kuang)取自於壹(yi)個(ge)以結晶(jing)陶瓷為(wei)生的用(yong)特殊礦(kuang)物質鈣(gai)鈦礦(kuang)作(zuo)為名(ming)字的大(da)家(jia)族(zu)。鈣(gai)鈦礦(kuang)被(bei)發現(xian)為稀有(you)的地球金(jin)屬(shu)。大(da)多數(shu)鈣(gai)鈦礦(kuang)存(cun)在(zai)於鈰(shi)，鈮，釷，鑭(lan)，鍶和其他(ta)稀有(you)的地球金(jin)屬(shu)中(zhong)。由於稀有(you)的地球金(jin)屬(shu)日(ri)益(yi)增加的工業價值，其對於勘(kan)探(tan)者變(bian)得有(you)吸引力(li)。壹(yi)般地，鈣(gai)鈦礦(kuang)在(zai)晶(jing)系(xi)被描(miao)述為(wei)正交(jiao)性(xing)（立(li)方(fang)系(xi)）的。鈣(gai)鈦礦(kuang)的結晶(jing)通常(chang)包括立(li)方(fang)晶(jing)體，呈(cheng)葉(ye)片(pian)狀、顆粒(li)狀，塊狀。裂(lie)縫(feng)呈(cheng)貝殼狀。

鈣(gai)鈦礦(kuang)材(cai)料在很多(duo)技(ji)術應(ying)用(yong)方(fang)面(mian)被廣泛應(ying)用(yong)，例如在(zai)催化(hua)，高溫(wen)陶器的超導體(ti)和(he)電(dian)子(zi)方(fang)面(mian)。而且(qie)，他(ta)們(men)作(zuo)為(wei)固(gu)體(ti)的氧(yang)化(hua)物燃(ran)料電池(chi)和氧(yang)氣體分(fen)離(li)膜的電極。陶器膜在(zai)分離(li)和催化(hua)反應(ying)的潛在應(ying)用(yong)已(yi)經導致(zhi)優(you)先(xian)對鈣(gai)鈦礦(kuang)的綜合(he)研究(jiu)和(he)無機(ji)膜由(you)於化學穩定性(xing)和(he)熱(re)穩定新的特征。由於它(ta)的高氧(yang)離(li)子傳(chuan)導性(xing)，鈣(gai)鈦礦(kuang)有(you)吸附(fu)空(kong)氣中(zhong)的氧(yang)並(bing)且(qie)能被(bei)用(yong)作壹(yi)層(ceng)膜(mo)把(ba)氧(yang)與空(kong)氣分開(kai)的趨勢。

由於氧(yang)化(hua)鋁膜的熱穩定性(xing)，化(hua)學穩定性(xing)，機(ji)械穩定性(xing)而被(bei)人(ren)們(men)所關註。氧(yang)化(hua)鋁膜可以通(tong)過醇(chun)鋁水解經過氫(qing)氧(yang)化(hua)鋁溶(rong)膠（γ-AlOOH）幾次晶(jing)體改(gai)變(bian)。400℃對γ-AlOOH熱處理(li)形(xing)成清楚的毛孔(kong)結構(gou)γ-Al₂O₃。氧(yang)化(hua)鋁膜壹(yi)般通過(guo)溶(rong)膠-凝膠法(fa)制備。在(zai)各(ge)種(zhong)方(fang)法(fa)中(zhong)溶(rong)膠-凝膠法(fa)是(shi)*實用(yong)的制備無機(ji)膜的方(fang)法(fa)。該(gai)方(fang)法(fa)能(neng)在(zai)低(di)溫(wen)和其他(ta)條(tiao)件(jian)下有(you)著獲(huo)得均(jun)勻的孔(kong)徑(jing)大(da)小和(he)高(gao)純產(chan)品(pin)的優勢。這(zhe)個(ge)過程(cheng)的**的缺點是裂(lie)縫(feng)在(zai)凝(ning)膠幹燥期(qi)間形成。在以前(qian)的研究過程(cheng)中(zhong)，凝膠通過使(shi)用(yong)某(mou)些有(you)機(ji)化合(he)物防(fang)止(zhi)裂(lie)縫(feng)形(xing)成被準備(bei)。粘(zhan)結劑(ji)經(jing)常(chang)添加在溶(rong)膠中(zhong)以防(fang)止(zhi)在*初(chu)幹(gan)燥(zao)中(zhong)斷裂(lie)並且(qie)在熱(re)處理(li)期(qi)間燒(shao)去。粘(zhan)結劑(ji)包括聚(ju)乙(yi)烯(xi)酒(jiu)精(jing)(PVA) ,聚乙(yi)烯(xi)glycol(釘(ding))並(bing)且(qie)壹(yi)種水(shui)的媒(mei)介(jie)被(bei)使(shi)用(yong)的纖(xian)維化合(he)物。對無縫(feng)γ-Al₂O₃膜(mo)的形成，聚乙(yi)烯(xi)酒(jiu)精(jing)(PVA) 已(yi)經被(bei)使(shi)用(yong)。蘭伯(bo)特和(he)岡(gang)薩(sa)雷(lei)斯(si)使(shi)用(yong)PVA研究(jiu)粘(zhan)結劑(ji)對無載(zai)體γ-Al₂O₃膜(mo)的作用(yong)，發現(xian)PVA對防止(zhi)裂(lie)縫(feng)形(xing)成有(you)效。郝(hao)等(deng)等(deng)使(shi)用(yong)PVA在防(fang)止(zhi)裂(lie)紋在(zai)氧(yang)化(hua)鋯氧(yang)化(hua)鋁復合(he)膜表(biao)面(mian)形(xing)成。因此(ci)，PVA在防止(zhi)裂(lie)縫(feng)形(xing)成的研究中(zhong)被用(yong)作粘(zhan)結劑(ji)。

在(zai)這(zhe)項(xiang)研(yan)究(jiu)中(zhong)，通過溶(rong)膠-凝膠法(fa)制備以改(gai)善其穩定性(xing)。在(zai)較(jiao)高(gao)溫(wen)度(du)時，膜(mo)發生相(xiang)型轉(zhuan)變(bian)限(xian)制了在(zai)膜(mo)反(fan)應(ying)領(ling)域的應(ying)用(yong)。在超(chao)過1000℃時(shi)，氧(yang)化(hua)鋁的相(xiang)型通(tong)過(guo)亞(ya)穩態(tai)δ型(xing)變(bian)為(wei)θ型，γ型(xing)轉(zhuan)化為α型(xing)。膜結構(gou)將被(bei)破(po)壞並(bing)降(jiang)低在(zai)分離(li)過程(cheng)中(zhong)膜的效率。在(zai)勃(bo)姆(mu)石溶(rong)膠中(zhong)添加壹(yi)些元(yuan)素如鑭(lan)、矽(gui)、釔(yi)能(neng)通(tong)過(guo)提高相(xiang)型轉(zhuan)換(huan)溫(wen)度(du)來改善γ型氧(yang)化(hua)鋁膜的熱穩定性(xing)。陳等(deng)等(deng)研究(jiu)了在氧(yang)化(hua)鋁膜中(zhong)添加硼的作用(yong)，發現(xian)相(xiang)型轉(zhuan)變(bian)溫(wen)度(du)變高(gao)。相(xiang)比(bi)純氧(yang)化(hua)鋁膜，氧(yang)化(hua)鋁溶(rong)膠中(zhong)硼的添加使(shi)其在(zai)高(gao)溫(wen)下穩定並有(you)較小(xiao)的孔(kong)徑(jing)大(da)小。Ersoy 和(he)Gunay 報(bao)告(gao)了相(xiang)似(si)的結果，研(yan)究(jiu)了La2O3 添加對氧(yang)化(hua)鋁膜的影響。

 

研究發現(xian)，產生*佳輕(qing)微(wei)裂(lie)紋薄(bo)膜(mo)的粘(zhan)結劑(ji)濃(nong)度(du)是4 gPVA/100 ml H2O，PVA在(zai)摻鈣(gai)鈦氧(yang)化(hua)鋁溶(rong)膠中(zhong)比(bi)率為(wei)1：50。在(zai)溶(rong)膠過程(cheng)中(zhong)加入PVA以防(fang)裂(lie)縫(feng)形(xing)成。PVA被加入溶(rong)膠後，在室溫(wen)幹燥(zao)時觀察到無支撐(cheng)式(shi)膜僅有(you)輕(qing)微(wei)裂(lie)紋如圖(tu)3。圖4是(shi)加PVA的無支撐(cheng)鈣(gai)鈦氧(yang)化(hua)鋁膜在400℃煆燒(shao)後的顯微(wei)照片(pian)。通(tong)常(chang)可以發現(xian)支撐(cheng)材(cai)料表面有(you)裂(lie)紋形(xing)成。這(zhe)是(shi)因為(wei)培(pei)養(yang)皿表(biao)面(mian)不是(shi)光(guang)滑的，可能含有(you)灰塵和極小(xiao)的谷(gu)類(lei)，這(zhe)使(shi)盤子表面突(tu)出並(bing)且(qie)導致(zhi)裂(lie)紋形(xing)成。

 

 

 

2AlOOH →Al2O3 +H2O

 

 

在1072–1098 cm⁻¹的吸收峰是Al-OH的光譜(pu)帶(dai)。另外，隨(sui)著溫(wen)度(du)升(sheng)高到(dao)400℃，氧(yang)化(hua)鋁形成，壹(yi)個(ge)新頻(pin)率為(wei)858–859 cm⁻¹對應(ying)Al-O-Al的吸收峰出現(xian)。在3394–3446 和(he)1640–1643 cm⁻¹處(chu)左右的吸收峰表明KBr小球中(zhong)水分子的出現(xian)。

 

圖(tu)13（a）是(shi)支撐(cheng)式(shi)鈣(gai)鈦氧(yang)化(hua)鋁膜在氧(yang)化(hua)鋁盤上經400℃煆燒(shao)後的表面形態(tai)。可(ke)以看(kan)到，膜(mo)表(biao)面是(shi)不(bu)規則(ze)的，並有(you)裂(lie)縫(feng)形(xing)成。支撐(cheng)的參差表面引起了(le)膜(mo)*高(gao)層(ceng)的不整齊(qi)。圖(tu)13（b）是(shi)膜(mo)在(zai)900℃煆燒(shao)後的顯微(wei)圖片(pian)。膜(mo)表面(mian)相(xiang)比(bi)400℃煆燒(shao)的更不規則(ze)並多(duo)坑(keng)。這(zhe)個(ge)結果與Lafarga等的結論(lun)相(xiang)同。

 

圖(tu)14.鈣(gai)鈦氧(yang)化(hua)鋁膜的SEM橫截面圖(tu)

在1200℃煆燒(shao)的鈣(gai)鈦氧(yang)化(hua)鋁膜結晶(jing)度(du)差，當在氧(yang)化(hua)鋁膜中(zhong)摻入鈣(gai)鈦礦(kuang)時(shi)，α型氧(yang)化(hua)鋁數量(liang)減(jian)少到難(nan)以發現(xian)。亞穩態(tai)的θ和δ型在38°和(he)44°有(you)很小(xiao)的波(bo)峰。這(zhe)些(xie)XRD表(biao)明在氧(yang)化(hua)鋁膜中(zhong)摻入鈣(gai)鈦阻礙γ型(xing)向(xiang)α型(xing)氧(yang)化(hua)鋁轉變並提高(gao)了(le)相(xiang)型轉(zhuan)變(bian)溫(wen)度(du)。γ型氧(yang)化(hua)鋁表面鈣(gai)鈦礦(kuang)的存(cun)在(zai)降低了α型(xing)氧(yang)化(hua)鋁成核的可能性(xing)，因而提(ti)高(gao)了相(xiang)型轉(zhuan)變(bian)溫(wen)度(du)。可以清(qing)楚的看出，氧(yang)化(hua)鋁膜的熱穩定性(xing)因為(wei)鈣(gai)鈦礦(kuang)的添加而增(zeng)強(qiang)。Lafarga 等(deng)，Ersoy和(he)Gunay也(ye)得(de)出(chu)相(xiang)同的結論(lun)。

采(cai)用(yong)溶(rong)膠-凝膠法(fa)Al3+:H2O:H+摩爾比(bi)為(wei)1：100：0.07的方(fang)案制備摻鈣(gai)鈦氧(yang)化(hua)鋁膜。PVA相(xiang)對溶(rong)膠的*佳比(bi)為(wei)1：50其中(zhong)PVA濃(nong)度(du)為4 g PVA/100 mlH2O。通(tong)過(guo)SEM顯(xian)微(wei)照片(pian)可(ke)以看(kan)到在(zai)高(gao)溫(wen)煆燒(shao)後膜(mo)表面(mian)變得不(bu)規(gui)則(ze)多坑(keng)。膜(mo)頂(ding)層(ceng)的多層(ceng)塗(tu)層(ceng)可(ke)以防(fang)止(zhi)在**塗(tu)層(ceng)出(chu)現(xian)的坑(keng)場再次形(xing)成。摻鈣(gai)鈦氧(yang)化(hua)鋁膜的相(xiang)型轉(zhuan)變(bian)受煆燒(shao)溫(wen)度(du)和鈣(gai)鈦添加的影響，鈣(gai)鈦礦(kuang)的添加阻礙γ型(xing)向(xiang)α型(xing)氧(yang)化(hua)鋁轉變。γ型氧(yang)化(hua)鋁表面鈣(gai)鈦礦(kuang)的存(cun)在(zai)降低了α型(xing)氧(yang)化(hua)鋁成核的可能性(xing)，因而提(ti)高(gao)了相(xiang)型轉(zhuan)變(bian)溫(wen)度(du)。從XRD結果中(zhong)可以看(kan)出鈣(gai)鈦礦(kuang)的添加相(xiang)比(bi)不(bu)添加的氧(yang)化(hua)鋁膜提高了熱(re)穩定性(xing)。α型(xing)氧(yang)化(hua)鋁轉變完全(quan)需(xu)要(yao)進(jin)壹(yi)步更高溫(wen)的煆燒(shao)。當溫(wen)度(du)從400℃增(zeng)加到1000℃時，鈣(gai)鈦氧(yang)化(hua)鋁膜的孔(kong)隙(xi)大(da)小從(cong)3.88增(zeng)加到6.80 nm。

 

 

 

 

 

 

 

附(fu)件(jian)1     

  中(zhong)國(guo)計量(liang)學院(yuan)

 

 

內(nei)容要(yao)求：（包括規(gui)定閱讀(du)的文獻(xian)、應(ying)完成的程(cheng)序(xu)、圖(tu)紙、實驗(yan)、說(shuo)明書等）

 

起止(zhi)日(ri)期(qi)：2007年(nian) 3月(yue) 22日(ri)至 2007年(nian) 6月(yue) 30日(ri)

 

 

附(fu)件(jian)2

 

 

 

學生姓名(ming)： 邵(shao)宇 學號(hao)： 030080003102 

專    業：     光信(xin)息(xi)科學與技術         

班    級(ji)：      03信(xin)試(shi)                 

設(she)計（論(lun)文）題(ti)目：

 節(jie)能燈(deng)用(yong)納米氧(yang)化(hua)鋁的制備與表征

指導教(jiao)師(shi)：          王煥平             

二(er)級(ji)學院(yuan)：       光學與電子科技(ji)學院(yuan)     

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.1 納米氧(yang)化(hua)鋁概述

納(na)米氧(yang)化(hua)鋁粉末(mo)是(shi)壹(yi)種尺寸(cun)範圍在1～100nm的超細(xi)微(wei)粒(li)。由(you)於粉末(mo)粒(li)徑(jing)尺寸(cun)的減(jian)少，所以表(biao)現(xian)出量(liang)子尺寸(cun)效應(ying)、小尺寸(cun)效應(ying)、表面(mian)效(xiao)應(ying)和宏(hong)觀(guan)量(liang)子隧(sui)道(dao)效應(ying)等許(xu)多(duo)奇(qi)特效應(ying)，使(shi)其呈(cheng)現(xian)出壹(yi)系(xi)列(lie)新的物理(li)化(hua)學性(xing)質(zhi)，諸如：優(you)良的機(ji)械力(li)學性(xing)能(neng)、特(te)殊的磁(ci)性(xing)能(neng)、高(gao)的導電(dian)率和(he)擴(kuo)散(san)率、大(da)的比(bi)表(biao)面(mian)積(ji)和很(hen)高(gao)的反應(ying)活性(xing)、吸收電磁(ci)波(bo)等性(xing)能(neng)^[1]。Al₂O₃粉(fen)體(ti)純度(du)高、顆粒(li)細(xi)小(xiao)均(jun)勻且(qie)分散(san)性(xing)好(hao)；對250nm以下的紫外光(guang)有(you)強(qiang)烈的吸收能力(li)，壹(yi)般來說(shuo)，185nm短波(bo)紫外線(xian)對燈(deng)管的壽命有(you)影響，這(zhe)壹(yi)特性(xing)可(ke)用(yong)於提高(gao)日(ri)光(guang)燈(deng)管使(shi)用(yong)壽命(ming)上。亦(yi)可燒(shao)結成透明陶瓷作(zuo)為高(gao)壓鈉燈(deng)管的材(cai)料；還可以和(he)稀土熒光(guang)粉(fen)復(fu)合(he)作為(wei)日(ri)光(guang)燈(deng)管的發光材(cai)料，易與添加劑(ji)混(hun)合(he)均(jun)勻，因此(ci)可作為(wei)緊湊型(xing)熒光燈(deng)中(zhong)熒光粉層(ceng)的保護膜塗(tu)層(ceng)，以克(ke)服(fu)波(bo)玻管材(cai)料對光衰(shuai)未(wei)來制造日(ri)光(guang)燈(deng)管的主要(yao)熒光(guang)材(cai)料^[2]。

1.2 納米氧(yang)化(hua)鋁的結構(gou)

1.3 納米氧(yang)化(hua)鋁的應(ying)用(yong)

2.1 節能(neng)燈(deng)用(yong)納米氧(yang)化(hua)鋁的應(ying)用(yong)與基本(ben)要(yao)求

隨(sui)著熒(ying)光(guang)燈(deng)的緊湊化(hua)，燈(deng)管的管壁負載(zai)進(jin)壹(yi)步提(ti)高，燈(deng)管的工作溫(wen)度(du)也不(bu)斷(duan)提(ti)高。玻管溫(wen)度(du)的提高加速了玻璃中(zhong)鈉離(li)子的熱擴散(san)。這(zhe)些(xie)鈉正離(li)子將從(cong)玻璃內(nei)部(bu)擴散(san)到玻管的內(nei)表面(mian)，並(bing)和(he)那(na)裏經(jing)由雙(shuang)極(ji)性(xing)擴(kuo)散(san)從放電區(qu)域來的電子復合(he)，形成中(zhong)性(xing)的鈉原(yuan)子。在(zai)玻管內(nei)壁形(xing)成的鈉原(yuan)子又(you)將通(tong)過(guo)熱(re)擴(kuo)散(san)而跑到熒(ying)光(guang)粉顆粒(li)的表面，並在(zai)熒(ying)光(guang)粉顆粒(li)的表面處和(he)汞(gong)原(yuan)子反(fan)應(ying)，生成黑色(se)的鈉汞(gong)齊(qi)。在(zai)熒(ying)光(guang)粉(fen)顆粒(li)表(biao)面(mian)生成的黑色(se)鈉汞(gong)齊(qi)將吸收輻(fu)射(she)到(dao)熒(ying)光粉顆粒(li)表(biao)面(mian)波(bo)長為253.7nm的激發紫外線(xian)，從而使(shi)熒光粉(fen)顆粒(li)不(bu)受到(dao)充分的激發；另外，在(zai)熒(ying)光(guang)粉顆粒(li)表(biao)面(mian)的黑色(se)鈉汞(gong)齊(qi)還(hai)吸收受激發熒光粉(fen)發光中(zhong)心所發出的可見(jian)光(guang)。因此(ci)，在熒光(guang)粉(fen)顆粒(li)表(biao)面(mian)生成的黑色(se)鈉汞(gong)齊(qi)將使(shi)燈(deng)的流明輸出減(jian)少。

保(bao)護(hu)膜有(you)透明型和半(ban)透明型兩類(lei)。透(tou)明保護膜的材(cai)料主要(yao)為氧(yang)化(hua)鈦、氧(yang)化(hua)鑭、氧(yang)化(hua)釔(yi)和(he)氧(yang)化(hua)鈰(shi)等。將它(ta)們(men)配(pei)制在有(you)機(ji)溶(rong)液(ye)中(zhong)塗敷(fu)在(zai)燈(deng)管內(nei)壁，然(ran)後經(jing)熱(re)處(chu)理(li)形(xing)成氧(yang)化(hua)物保護膜(mo)，該(gai)膜(mo)優點是膜層(ceng)薄(bo)均(jun)勻、透(tou)光性(xing)好(hao)、抗(kang)鈉汙(wu)染，在彎管(guan)中(zhong)有(you)較好(hao)耐(nai)久(jiu)性(xing)；缺點是對玻管的粘(zhan)著力(li)變差，厚(hou)度(du)控制困(kun)難(nan)，材(cai)料成本(ben)費高，影響在熒(ying)光燈(deng)生產中(zhong)的實際(ji)使(shi)用(yong)。半(ban)透明保護膜的材(cai)料為γ-Al₂O₃，將其配(pei)制在有(you)機(ji)溶(rong)劑(ji)或(huo)水中(zhong)制成懸(xuan)浮(fu)液，用(yong)浸漬法(fa)塗(tu)於燈(deng)管內(nei)壁，經(jing)幹(gan)燥處(chu)理(li)成膜，可根(gen)據塗(tu)膜材(cai)料的質量(liang)、塗膜(mo)後可見(jian)光(guang)的線(xian)性(xing)透(tou)射(she)率的變化或肉眼(yan)直(zhi)接目測(ce)控制膜厚(hou)。該膜具(ju)有(you)制作簡(jian)便(bian)、工(gong)藝(yi)易控(kong)制、價格(ge)低廉和吸附(fu)力(li)比(bi)透(tou)明保護膜牢(lao)固(gu)等(deng)優(you)點，雖然(ran)該膜(mo)會(hui)使(shi)燈(deng)的初始(shi)光通(tong)量(liang)略(lve)有(you)下降(jiang)，但(dan)保(bao)護膜效(xiao)果僅略(lve)低(di)於透明保護膜，起到(dao)減(jian)低(di)燈(deng)的光衰(shuai)速度(du)、延(yan)長(chang)燈(deng)壽命的作用(yong)，是節(jie)能熒(ying)光燈(deng)生產中(zhong)廣泛使(shi)用(yong)的保護膜^[7]。

作(zuo)為(wei)保(bao)護膜(mo)的材(cai)料，必(bi)須具(ju)有(you)化學穩定好、不(bu)與熒光粉發生反應(ying)、純度(du)高。該(gai)保(bao)護(hu)膜塗層(ceng)應(ying)均(jun)勻、無細(xi)孔(kong)隙(xi)、能(neng)抗(kang)鈉的腐(fu)蝕，並(bing)具(ju)有(you)良好(hao)的可見(jian)光(guang)的透射率和(he)對紫外光(guang)(253.7nm)的高反射率的性(xing)能(neng)。

2.2 節(jie)能(neng)燈(deng)用(yong)納米氧(yang)化(hua)鋁的研究現(xian)狀

2.3 節能燈(deng)用(yong)納米氧(yang)化(hua)鋁現(xian)存(cun)問題（研究重點）

目前(qian)國(guo)內(nei)節能(neng)燈(deng)普遍使(shi)用(yong)進(jin)口的氣相(xiang)法(fa)生產的γ-Al₂O₃，但(dan)由(you)於其生產過程(cheng)復(fu)雜，價格(ge)高而且(qie)依賴(lai)進(jin)口，增加了國(guo)內(nei)節能(neng)燈(deng)的生產成本(ben)，迫切需(xu)要(yao)適合(he)工業化生產的制備方(fang)法(fa)。

國(guo)內(nei)納米氧(yang)化(hua)鋁的制備主(zhu)要(yao)停留在探(tan)索(suo)實驗(yan)階段，尚(shang)處(chu)於探(tan)索(suo)性(xing)的工業化水平的生產，絕大(da)多數(shu)制備方(fang)法(fa)得(de)到(dao)的納米氧(yang)化(hua)鋁粒(li)徑(jing)分布(bu)較寬、工(gong)藝(yi)復雜、條(tiao)件(jian)苛刻(ke)、成本(ben)高(gao)並且(qie)制備過(guo)程(cheng)重復性(xing)差。因此(ci)，節能燈(deng)用(yong)納米氧(yang)化(hua)鋁的工業化制備方(fang)法(fa)將是(shi)其研(yan)究(jiu)重點。

Al₂(NH₄)₂(SO₄)₄·24H₂O 約(yue)2 000℃Al₂(NH₄)₂(SO₄)₄·H₂O +23H₂O

Al₂(NH₄)₂(SO₄)₄·H₂O 約(yue)500～600℃Al₂(SO4)₃+ NH₃ + SO₃

Al₂(SO₄)₃  800～900℃γ-Al₂O₃ +3SO₃

γ-Al₂O₃ 1300℃α-Al₂O₃ +H₂O

如利(li)用(yong)NH₄Al(SO₄)和NH₄HCO₃為(wei)原料，控制適當的反應(ying)物配(pei)料和反應(ying)體系(xi)的pH值，制得NH₄AlO(OH)HCO₃前(qian)驅(qu)體化合(he)物，在(zai)壹(yi)定的溫(wen)度(du)下熱(re)解(jie)^[9]。

3.2 氣相(xiang)法(fa)

直(zhi)接利(li)用(yong)氣體或(huo)者(zhe)通過等(deng)離(li)子體(ti)、激光(guang)蒸(zheng)發、電子束加熱、電弧加熱等方(fang)式(shi)將物(wu)質(zhi)變(bian)成氣體，使(shi)之在氣體狀態下發生物理(li)或(huo)化(hua)學反(fan)應(ying)，*後在(zai)冷(leng)卻(que)過程(cheng)中(zhong)凝聚長大(da)形成超細(xi)微(wei)粉。氣相(xiang)法(fa)可(ke)分(fen)為(wei)蒸發凝聚法(fa)和(he)化(hua)學氣相(xiang)反應(ying)法(fa)兩(liang)大(da)類(lei)。其優(you)點是反應(ying)條件(jian)易控(kong)制、產物(wu)易精(jing)制，只(zhi)要(yao)控制反應(ying)氣體和(he)氣體的稀薄(bo)程(cheng)度(du)就可得到少團聚或(huo)不(bu)團聚的超細(xi)粉(fen)末(mo)，顆粒(li)分(fen)散(san)性(xing)好(hao)、粒(li)徑(jing)小、分(fen)布(bu)窄；缺點是產率低(di)，只(zhi)有(you)1～15 g/L，粉末(mo)的收集(ji)較(jiao)難(nan)^[11]。

化(hua)學氣相(xiang)反應(ying)法(fa)又(you)包括火焰(yan)CVD、激光(guang)熱(re)解CVD法(fa)和(he)激光(guang)加熱蒸發CVD法(fa)。

（1）火焰(yan)CVD法(fa)

借助惰性(xing)氣體將反(fan)應(ying)物送進(jin)反應(ying)室中(zhong)，燃(ran)料氣體的火焰(yan)將反(fan)應(ying)物蒸(zheng)發，氣態反(fan)應(ying)物被(bei)氧(yang)化(hua)成粒(li)徑(jing)為10～50nm的超細(xi)高(gao)純氧(yang)化(hua)鋁粉末(mo)。反(fan)應(ying)物母(mu)體(ti)為(wei)金(jin)屬(shu)鋁的碳水化(hua)合(he)物、氧(yang)化(hua)鋁；氧(yang)化(hua)劑(ji)為(wei)氧(yang)氣；產生火焰(yan)的燃(ran)料氣體是(shi)氫(qing)氣、甲烷(wan)、乙(yi)烯(xi)、乙(yi)炔(que)或它(ta)們(men)的混合(he)氣體，並(bing)用(yong)惰性(xing)氣體稀釋；所用(yong)燃(ran)燒(shao)爐是(shi)逆流擴散(san)火焰(yan)燃(ran)燒(shao)爐。

（2）激光(guang)熱(re)解CVD法(fa)

利(li)用(yong)**基鋁Al(CH₃)₃和N₂O作為氣相(xiang)反應(ying)物，加入C₂H₄作為反應(ying)敏化(hua)劑(ji)，采(cai)用(yong)CO₂激光(guang)(C₂H₄在(zai)CO₂激光(guang)發射波(bo)長處有(you)共(gong)振吸收)加熱進(jin)行反(fan)應(ying)，然(ran)後在(zai)1200～1400℃下進(jin)行熱(re)處理(li)合(he)成粒(li)徑(jing)為15～20nm的Al₂O₃粒(li)子(zi)。

用(yong)氧(yang)化(hua)鋁陶瓷(純度(du)為99.99%)作(zuo)為(wei)蒸(zheng)發源，放在壹(yi)個(ge)壓力(li)為0.01Pa的真空(kong)泵(beng)中(zhong)，通O₂、CO或CO₂，使(shi)壓力(li)保持(chi)在(zai)15Pa左(zuo)右，用(yong)CO₂激光(guang)照射(she)氧(yang)化(hua)鋁陶瓷使(shi)之蒸發，蒸發出的氧(yang)化(hua)鋁在氣體中(zhong)迅速冷卻得到(dao)超細(xi)高(gao)純氧(yang)化(hua)鋁。該方(fang)法(fa)具(ju)有(you)能量(liang)轉換(huan)效率高(gao)、粒(li)子(zi)大(da)小均(jun)壹(yi)、不團聚、粒(li)徑(jing)小、可(ke)**控制等優(you)點，但(dan)成本(ben)高(gao)、產率低(di)、難(nan)以實現(xian)工業化生產。

（4）激光(guang)誘(you)導氣相(xiang)沈積(ji)法(fa)

利(li)用(yong)充滿氖(nai)氣、氙氣和HCl的激光(guang)激發器提供(gong)能(neng)量(liang)，產生壹(yi)定頻率的激光(guang)，聚(ju)集(ji)到(dao)旋轉的鋁靶上，熔(rong)化(hua)鋁靶產生粉末(mo)。該(gai)方(fang)法(fa)通(tong)常(chang)采(cai)用(yong)激光(guang)器，加熱速度(du)快(kuai)、高溫(wen)駐留時間短、冷(leng)卻(que)迅速、反(fan)應(ying)中(zhong)心區(qu)域與反應(ying)器之間被原(yuan)料氣體隔(ge)離(li)、反應(ying)汙染小。

（5）等離(li)子氣相(xiang)合(he)成法(fa)

可(ke)分(fen)為(wei)直(zhi)流電(dian)弧等(deng)離(li)子體(ti)法(fa)、高(gao)頻(pin)等(deng)離(li)子體(ti)法(fa)和(he)復(fu)合(he)等離(li)子體(ti)法(fa)。直(zhi)流電(dian)弧等(deng)離(li)子體(ti)法(fa)由(you)於電弧(hu)間產生高溫(wen)，在反(fan)應(ying)氣體等(deng)離(li)子化(hua)同時(shi)，電極熔(rong)化(hua)或蒸發。高頻等(deng)離(li)子體(ti)法(fa)的主要(yao)缺點是能量(liang)利(li)用(yong)率低(di)、產(chan)物穩定性(xing)差。復合(he)等離(li)子法(fa)是(shi)將前(qian)兩(liang)種方(fang)法(fa)組(zu)合(he)，在產(chan)生直(zhi)流電(dian)弧時(shi)不需(xu)要(yao)電極(ji)，避免了由於電極(ji)物質(zhi)熔(rong)化(hua)或蒸發而在(zai)反(fan)應(ying)產物(wu)中(zhong)引入雜質(zhi)；同時(shi)直(zhi)流等(deng)離(li)子體(ti)電弧(hu)束又(you)能(neng)有(you)效地(di)防(fang)止(zhi)高頻(pin)等(deng)離(li)子火焰(yan)受原(yuan)料的進(jin)入而造成幹擾(rao)，從而在(zai)提(ti)高產物的純度(du)、制備效(xiao)率的同時，提高(gao)了(le)系(xi)統的穩定性(xing)^[2]。

我(wo)國(guo)進(jin)口的氧(yang)化(hua)鋁粉末(mo)是(shi)由(you)德(de)國(guo)Degussa公司(si)生產的納米級(ji)氧(yang)化(hua)鋁，它(ta)是(shi)通(tong)過(guo)氣相(xiang)的三氯(lv)化鋁在氫氧(yang)焰(yan)中(zhong)的高溫(wen)水解(jie)反應(ying)而產(chan)生的：

4AlCl₃+ 6H₂+ 3O₂→2Al₂O₃+ 12HCl

由於氯(lv)化鋁易於通過(guo)蒸餾(liu)而提(ti)純，反(fan)應(ying)的副產品(pin)氯(lv)化氫(qing)很易分(fen)離(li)(對於大(da)多數(shu)的應(ying)用(yong)來說(shuo)，殘留的痕量(liang)氯(lv)化氫(qing)無什麽(me)害(hai)處)由(you)高溫(wen)水解(jie)反應(ying)生成的氧(yang)化(hua)鋁的純度(du)比(bi)由(you)液(ye)相(xiang)反應(ying)生成的要(yao)高，而且(qie)顆粒(li)度(du)小，分(fen)散(san)性(xing)好(hao)^[12]。

3.3 液(ye)相(xiang)法(fa)

將液(ye)態(tai)異丙(bing)醇(chun)鋁Al(C₃H₇O)₃融(rong)於異丙(bing)醇(chun)中(zhong)，作為醇鋁相(xiang)，將催化(hua)劑(ji)、水(shui)、異丙(bing)醇(chun)混(hun)合(he)形成水相(xiang)。在反(fan)應(ying)器中(zhong)加入壹(yi)定量(liang)異丙(bing)醇(chun)做(zuo)為(wei)底液，將醇(chun)鋁相(xiang)和水(shui)相(xiang)以並(bing)流方(fang)式(shi)加入至底(di)液，攪拌(ban)反(fan)應(ying)結束後，蒸發幹燥，回(hui)收異丙(bing)醇(chun)，幹(gan)燥的固(gu)體(ti)放入隧(sui)道(dao)窯(yao)600~700℃燒(shao)成，得到γ-Al₂O₃^[16[17]。

Al(C₃H₇O)₂(OH)+Al(C₃H₇O)₂(OH)→(C₃H₇O)₂-Al-O-Al-(C₃H₇O)₂+H₂O   (2)

Al(C₃H₇O)₃+Al(C₃H₇O)₂(OH)→(C₃H₇O)2-Al-O-Al-(C₃H₇O)₂+C₃H₇OH    (3)

1. 納米氧(yang)化(hua)鋁的制備主(zhu)要(yao)停留在探(tan)索(suo)實驗(yan)階段，國(guo)內(nei)尚處(chu)於探(tan)索(suo)性(xing)的工業化水平的生產，絕大(da)多數(shu)制備方(fang)法(fa)得(de)到(dao)的納米氧(yang)化(hua)鋁粒(li)徑(jing)分布(bu)較寬，並(bing)且(qie)制備過(guo)程(cheng)重復性(xing)差，研究依賴(lai)於物理(li)、化(hua)學、化(hua)工、材(cai)料、表面及膠體等眾多(duo)科學，需(xu)要(yao)各方(fang)面(mian)的研究力(li)量(liang)和技(ji)術上的支持(chi)^[10]。

2.納(na)米氧(yang)化(hua)鋁存(cun)在(zai)單晶(jing)、團聚體(ti)、球(qiu)形和纖(xian)維狀等結構(gou)，需(xu)要(yao)對不同工藝(yi)制備出(chu)來的納米氧(yang)化(hua)鋁進(jin)行微(wei)觀分(fen)析(xi)和測(ce)試，同(tong)時(shi)其具(ju)體的宏觀特性(xing)也(ye)需(xu)要(yao)作系(xi)統探(tan)討，從而建(jian)立(li)某(mou)種成熟(shu)的理(li)想(xiang)模(mo)型，對各種實驗(yan)現(xian)象給(gei)出(chu)合(he)理(li)解(jie)釋。

3. 目前(qian)，防(fang)止(zhi)團聚的技術仍(reng)然(ran)存(cun)在(zai)問題。比(bi)如：有(you)機(ji)溶(rong)劑(ji)脫(tuo)水法(fa)可(ke)能(neng)引入雜質(zhi)，冷凍(dong)幹燥(zao)法(fa)和(he)超(chao)臨界幹燥(zao)法(fa)只(zhi)能防(fang)止(zhi)幹燥(zao)過(guo)程(cheng)中(zhong)的團聚，而不(bu)能(neng)防止(zhi)液相(xiang)反應(ying)過程(cheng)中(zhong)的團聚，而且(qie)工藝(yi)復雜能(neng)耗高(gao)。所以對液相(xiang)合(he)成高質量(liang)的納米粉(fen)體(ti)仍(reng)然(ran)是壹(yi)個(ge)值得(de)不斷(duan)探(tan)索(suo)的課題^[19]。

4. 大(da)量(liang)的新方(fang)法(fa)、新工(gong)藝(yi)不斷(duan)的出現(xian)，希望找(zhao)到產(chan)量(liang)大(da)、成本(ben)低(di)、無汙染、尺寸(cun)可控(kong)的制備方(fang)法(fa)，為(wei)產(chan)業化服(fu)務。

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附(fu)件(jian)3          中(zhong)國(guo)計量(liang)學院(yuan)

 

學生姓名(ming)： 邵(shao)   宇 學號(hao)：030080003102

專    業：      光信(xin)息(xi)科學與技術       

班    級(ji)：          03信(xin)試(shi)             

設(she)計（論(lun)文）題(ti)目：

  節(jie)能燈(deng)用(yong)納米氧(yang)化(hua)鋁的制備與表征 

指導教(jiao)師(shi)：         王 煥 平           

二(er)級(ji)學院(yuan)：        光學與電子科技(ji)學院(yuan)    

 

 

 

 

 

 

2007年(nian)4 月(yue) 5日(ri)

 

目   錄(lu)

壹(yi)、研究(jiu)的背(bei)景(jing)方(fang)向(xiang)和(he)意義(yi)

1.1 國(guo)內(nei)外現(xian)狀研究(jiu)背(bei)景(jing)

1.2 立(li)題依據及研(yan)究(jiu)意義(yi)

二(er)、研(yan)究(jiu)內(nei)容和關鍵(jian)問題

2.1 主要(yao)研究(jiu)內(nei)容

2.2 關鍵(jian)問題

三、研究方(fang)案及措(cuo)施(shi)

3.1 制備的主要(yao)步驟(zhou)

3.2 研究方(fang)案

3.3 測(ce)試方(fang)法(fa)

四(si)、實施(shi)計(ji)劃

五(wu)、參考文獻(xian)

 

1.1 國(guo)內(nei)外現(xian)狀及研(yan)究(jiu)背(bei)景(jing)

綠色(se)照明中(zhong)普遍使(shi)用(yong)高效(xiao)節能(neng)的緊湊型(xing)熒光燈(deng)。細(xi)管(guan)徑(jing)直(zhi)管熒(ying)光燈(deng)和環形(xing)熒光(guang)燈(deng)，其總(zong)光(guang)通(tong)量(liang)約占(zhan)人造光(guang)源(yuan)總(zong)光(guang)通(tong)量(liang)的80%以上(shang)。自從(cong)1982年(nian)緊湊型(xing)熒光燈(deng)在我國(guo)問世以來，我國(guo)已(yi)形成了壹(yi)個(ge)獨(du)具(ju)優勢(shi)的稀土緊湊型(xing)熒光燈(deng)產業。在這(zhe)麽(me)多(duo)年(nian)的發展過程(cheng)中(zhong)，我國(guo)緊湊型(xing)熒光燈(deng)管的年(nian)生產能力(li)不斷(duan)增長(chang)，已(yi)可達2億支以上(shang)，與此(ci)同時，燈(deng)管的品(pin)質(zhi)也(ye)獲(huo)得了(le)不(bu)斷(duan)的提高。然(ran)而，我(wo)國(guo)所生產的緊湊型(xing)熒光燈(deng)管的品(pin)質(zhi)總(zong)體(ti)來說(shuo)仍(reng)不(bu)高，與國(guo)外同(tong)類(lei)產(chan)品(pin)的先進(jin)水平相(xiang)比(bi)，還(hai)存(cun)在(zai)著不(bu)小(xiao)的差距。燈(deng)管品(pin)質(zhi)的主要(yao)指標是燈(deng)管的初始(shi)光通(tong)量(liang)和壽(shou)命(燈(deng)管的平均(jun)陰極壽(shou)命(ming)和燈(deng)管燃(ran)點2000h的流明維持(chi)率)。從(cong)初(chu)始(shi)光通(tong)量(liang)來看，即(ji)使(shi)采(cai)用(yong)國(guo)產的上等稀土熒光(guang)粉(fen)，我(wo)國(guo)所生產的燈(deng)管的這(zhe)項(xiang)指(zhi)標比(bi)國(guo)外同(tong)類(lei)產(chan)品(pin)要(yao)低5%左(zuo)右；從(cong)壽命來看，我國(guo)所生產的燈(deng)管的平均(jun)陰極壽(shou)命(ming)比(bi)國(guo)外先(xian)進(jin)水平不低(di)很多，但(dan)燈(deng)管燃(ran)點2000h的流明維持(chi)率要(yao)低15%左(zuo)右。很(hen)顯然(ran)，我國(guo)這(zhe)種(zhong)品(pin)位(wei)的緊湊型(xing)熒光燈(deng)管是不(bu)能滿足綠色(se)照明工程(cheng)的要(yao)求的，這(zhe)麽(me)差的燈(deng)管品(pin)質(zhi)將影(ying)響節能(neng)照明事業在我國(guo)的進(jin)壹(yi)步發展，影響緊湊型(xing)熒光燈(deng)在國(guo)際(ji)市(shi)場上的聲譽(yu)，從(cong)而影(ying)響緊湊型(xing)熒光燈(deng)的出口創(chuang)匯(hui)^[1]。

阻止(zhi)放電中(zhong)的汞離(li)子進(jin)入玻璃和玻璃中(zhong)的鈉元(yuan)素是使(shi)燈(deng)的流明維持(chi)率下降(jiang)的主要(yao)手段(duan)。為減(jian)少我國(guo)所用(yong)輕(qing)紅(hong)丹玻管對燈(deng)光衰(shuai)的影響，壹(yi)定要(yao)阻止(zhi)玻管內(nei)表面(mian)處(chu)鈉向(xiang)熒(ying)光(guang)粉塗層(ceng)的擴散(san)，以及玻管內(nei)表面(mian)處(chu)汞(gong)向(xiang)玻管玻璃內(nei)部(bu)的滲透。因為(wei)這(zhe)兩(liang)個(ge)物理(li)過(guo)程(cheng)都(dou)發生在玻管內(nei)表面(mian)處(chu)，因此(ci)，只(zhi)要(yao)在玻管內(nei)表面(mian)和(he)熒(ying)光(guang)燈(deng)粉層(ceng)之間放置(zhi)壹(yi)層(ceng)阻擋層(ceng)就行了^[2]。

目前(qian)普(pu)遍用(yong)作透(tou)光保(bao)護膜用(yong)的氧(yang)化(hua)物為γ-Al₂O₃，γ-Al₂O₃顆粒(li)極(ji)細(xi)(約(yue)0.02µm )，比(bi)表(biao)面(mian)積(ji)大(da)(200～400m²/g)，化學性(xing)能(neng)穩定，不吸收紫外線(xian)和可(ke)見(jian)光(guang)。由於γ-Al₂O₃具(ju)有(you)以上(shang)性(xing)質(zhi)，作(zuo)為(wei)透(tou)光(guang)保護(hu)膜(mo)的*佳材(cai)料，國(guo)外已(yi)普遍采(cai)用(yong)其作(zuo)為(wei)保護(hu)膜材(cai)料。德國(guo)的德古薩(sa)公司(si)(Degussa AG)生產的牌號為Alone-C的γ-Al₂O₃是通過氣相(xiang)反應(ying)合(he)成的，其顆粒(li)度(du)細(xi)(0.01～0.03µm)，純度(du)高、分(fen)散(san)性(xing)好(hao)，因此(ci)得到廣(guang)泛應(ying)用(yong)。我國(guo)也有(you)幾家(jia)工(gong)廠生產γ-Al₂O₃，因不(bu)是(shi)采(cai)用(yong)氣相(xiang)反應(ying)生產的，其純度(du)比(bi)德(de)國(guo)的差些(國(guo)產γ- Al₂O₃含矽(gui)、鈣(gai)、鐵、銅和(he)鉀的量(liang)比(bi)德(de)國(guo)Alone-C的要(yao)大(da)幾十倍(bei)、還(hai)含錳)、顆粒(li)間有(you)結團問題，表面性(xing)能(neng)也(ye)差些^[3]。

1.2 立題依(yi)據及研(yan)究(jiu)意義(yi)

納(na)米氧(yang)化(hua)鋁粉末(mo)是(shi)壹(yi)種尺寸(cun)範圍在1～100nm的超細(xi)微(wei)粒(li)。由(you)於粉末(mo)粒(li)徑(jing)尺寸(cun)的減(jian)少，所以表(biao)現(xian)出量(liang)子尺寸(cun)效應(ying)、小尺寸(cun)效應(ying)、表面(mian)效(xiao)應(ying)和宏(hong)觀(guan)量(liang)子隧(sui)道(dao)效應(ying)等許(xu)多(duo)奇(qi)特效應(ying)，使(shi)其呈(cheng)現(xian)出壹(yi)系(xi)列(lie)新的物理(li)化(hua)學性(xing)質(zhi)，進(jin)而在(zai)催化(hua)、非線(xian)性(xing)光(guang)學、功(gong)能陶瓷、磁(ci)性(xing)材(cai)料、醫藥及新材(cai)料開發等方(fang)面(mian)有(you)廣闊的應(ying)用(yong)前(qian)景(jing)^[4]。

隨(sui)著納(na)米技(ji)術的不斷發展，對新型(xing)納(na)米材(cai)料超細(xi)性(xing)及均(jun)勻性(xing)的要(yao)求將日(ri)益(yi)提高。超細(xi)氧(yang)化(hua)鋁在催化(hua)、阻燃(ran)、隔(ge)音、絕緣、精(jing)細(xi)陶瓷等(deng)方(fang)面(mian)都(dou)具(ju)有(you)特殊的用(yong)途，因而氧(yang)化(hua)鋁納米粒(li)子(zi)的制備具(ju)有(you)重要(yao)意義(yi)。

近(jin)來我國(guo)在高(gao)純超(chao)細(xi)氧(yang)化(hua)鋁的制備方(fang)面(mian)開展較多(duo)研(yan)究(jiu)工作(zuo)，但(dan)多(duo)數還處(chu)於實驗(yan)研究階段：

氣相(xiang)法(fa)是(shi)直(zhi)接利(li)用(yong)氣體或(huo)者(zhe)通過等(deng)離(li)子體(ti)、激光(guang)蒸(zheng)發、電子束加熱、電弧加熱等方(fang)式(shi)將物(wu)質(zhi)變(bian)成氣體，使(shi)之在氣體狀態下發生物理(li)或(huo)化(hua)學反(fan)應(ying)，*後在(zai)冷(leng)卻(que)過程(cheng)中(zhong)凝聚長大(da)形成超細(xi)微(wei)粉，其優(you)點是反應(ying)條件(jian)易控(kong)制、產物(wu)易精(jing)制,只(zhi)要(yao)控制反應(ying)氣體和(he)氣體的稀薄(bo)程(cheng)度(du)就可得到少團聚或(huo)不(bu)團聚的超細(xi)粉(fen)末(mo)，顆粒(li)分(fen)散(san)性(xing)好(hao)、粒(li)徑(jing)小、分(fen)布(bu)窄;缺點是產率低(di)，只(zhi)有(you)1～15 g/L，粉末(mo)的收集(ji)較(jiao)難(nan)。

溶(rong)膠-凝膠法(fa)是(shi)制備納(na)米粉(fen)末(mo)的重要(yao)技術之壹(yi)，作為(wei)壹(yi)種濕(shi)化學合(he)成方(fang)法(fa)，具(ju)有(you)設(she)備簡(jian)單(dan)、工(gong)藝(yi)易於控制、粉末(mo)純度(du)和均(jun)勻度(du)高、成本(ben)低(di)等優點，在制備塗(tu)層(ceng)以及塗(tu)層(ceng)復(fu)雜形(xing)狀零件(jian)方(fang)面(mian)有(you)很大(da)的優越性(xing)。

本(ben)文(wen)以異丙(bing)醇(chun)鋁(Al(C3H7O)3)為原料，用(yong)溶(rong)膠-凝膠法(fa)制備納(na)米氧(yang)化(hua)鋁(Al₂O₃)粉末(mo)，采(cai)用(yong)透射(she)電子(zi)顯微(wei)鏡TEM、X射(she)線(xian)衍射（XRD）、掃描電子顯(xian)微(wei)鏡(SEM)等(deng)技術對所得(de)產(chan)品(pin)性(xing)能(neng)進(jin)行了(le)表征。

2.1 主要(yao)研究(jiu)內(nei)容

溶(rong)膠-凝膠法(fa)(Sol-gel)是(shi)20世紀60年(nian)代(dai)發展起來的壹(yi)種制備陶瓷、玻璃等無機(ji)材(cai)料的濕(shi)式(shi)化學法(fa)，它(ta)是(shi)將烷(wan)氧(yang)金(jin)屬(shu)或金(jin)屬(shu)鹽(yan)等(deng)前(qian)驅(qu)物加水分解後(hou)縮(suo)聚(ju)成溶(rong)膠(Sol)，然(ran)後加熱或將溶(rong)劑(ji)除(chu)去使(shi)溶(rong)膠轉化為網狀結構(gou)的氧(yang)化(hua)物凝膠(gel)的過程(cheng)。其工(gong)藝(yi)過程(cheng)為(wei)：將前(qian)驅(qu)體金(jin)屬(shu)鹽(yan)(或(huo)金(jin)屬(shu)醇鹽(yan))溶(rong)於溶(rong)劑(ji)中(zhong)(水或有(you)機(ji)溶(rong)劑(ji))形(xing)成均(jun)相(xiang)溶(rong)液(ye)，先(xian)制得溶(rong)膠，再使(shi)前(qian)驅(qu)體在溶(rong)液(ye)中(zhong)發生水解(或醇(chun)解)，水解產物(wu)縮(suo)合(he)聚集(ji)成1nm左右的溶(rong)膠粒(li)子(zi)，溶(rong)膠粒(li)子(zi)進(jin)壹(yi)步聚(ju)集(ji)生長形成凝膠。從溶(rong)膠或溶(rong)液(ye)出(chu)發都(dou)能得到凝(ning)膠，主要(yao)取決於膠粒(li)間的相(xiang)互作用(yong)力(li)是否(fou)能夠(gou)克(ke)服(fu)膠粒(li)-溶(rong)劑(ji)間的相(xiang)互作用(yong)力(li)^[6]。

以醇(chun)鹽(yan)為(wei)先(xian)驅(qu)物(wu)，用(yong)溶(rong)膠-凝膠法(fa)制備氧(yang)化(hua)鋁時，會(hui)發生如下水(shui)解(jie)和(he)聚合(he)反應(ying)：

水解(jie)：Al(OR)₃+xH₂O →Al(OH)x(OR)₃-x +Xr（OH）

聚(ju)合(he)：Al-OH +HO-Al → Al-O-Al +H₂O

或：Al-OR +HO-Al → Al-O-Al + ROH^[7]

異丙(bing)醇(chun)鋁的濃(nong)度(du)、水解(jie)溫(wen)度(du)和膠溶(rong)劑(ji)的加入量(liang)直(zhi)接影(ying)響到Al₂O₃溶(rong)膠的穩定性(xing)。本(ben)實驗(yan)重點研究異丙(bing)醇(chun)鋁和水的摩爾比(bi)、反(fan)應(ying)溫(wen)度(du)、陳化(hua)方(fang)式(shi)和時(shi)間等因素，以及硝(xiao)酸(suan)、氟(fu)化(hua)氫(qing)銨(an)、冰醋酸(suan)、氨(an)水(shui)等(deng)添加劑(ji)對γ-Al₂O₃粉體的影響。

2.2 關鍵(jian)問題

（1）水解溫(wen)度(du)

提高(gao)溫(wen)度(du)有(you)利(li)於提高(gao)水解(jie)縮(suo)聚(ju)反(fan)應(ying)速率和(he)縮(suo)短老化(hua)時間，但(dan)是(shi)水解反(fan)應(ying)溫(wen)度(du)越高(gao)，凝(ning)膠的時間就會(hui)越(yue)短，溶(rong)膠就越不穩定。此(ci)外，溫(wen)度(du)越高(gao)，溶(rong)劑(ji)揮(hui)發的速度(du)越快(kuai)，縮聚所得(de)的聚合(he)物濃(nong)度(du)也越(yue)大(da)，故極(ji)大(da)地縮(suo)短(duan)了(le)凝膠時間。

（2）膠溶(rong)劑(ji)的種類(lei)及其用(yong)量(liang)

對於帶正電(dian)荷(he)的溶(rong)膠粒(li)子(zi)如鋁溶(rong)膠，它(ta)優(you)先(xian)吸附(fu)H⁺離(li)子，酸(suan)的加入使(shi)粒(li)子(zi)表(biao)面(mian)吸附(fu)溶(rong)液(ye)中(zhong)的H⁺離(li)子電(dian)荷(he)而形(xing)成穩定的溶(rong)膠，因此(ci)壹(yi)般采(cai)用(yong)酸(suan)作(zuo)為(wei)膠溶(rong)劑(ji)。不(bu)同的膠溶(rong)劑(ji)及其添加量(liang)對勃(bo)姆(mu)石溶(rong)膠膠粒(li)的形態影響不同(tong)；在膠溶(rong)過(guo)程(cheng)中(zhong)，膠溶(rong)劑(ji)的添加量(liang)(pH值)也(ye)是影響溶(rong)膠性(xing)質(zhi)的壹(yi)個(ge)重要(yao)因素。

（3）陳化(hua)方(fang)式(shi)和時(shi)間

僅僅向(xiang)懸(xuan)浮(fu)液中(zhong)加入酸(suan)並(bing)不(bu)能(neng)導致(zhi)膠溶(rong)作(zuo)用(yong)，懸(xuan)浮(fu)液必(bi)須加熱到壹(yi)定溫(wen)度(du)，並保(bao)溫(wen)壹(yi)段時(shi)間才(cai)能(neng)形成澄清溶(rong)膠。在加熱處理(li)期(qi)間，容器須密(mi)閉而且(qie)需(xu)要(yao)不斷(duan)攪拌(ban)，這(zhe)樣(yang)才(cai)能(neng)提高溶(rong)膠膠溶(rong)速(su)率。

（4）加水量(liang)

加水量(liang)的多少對醇鹽(yan)水(shui)解(jie)縮(suo)聚(ju)產物的結構(gou)有(you)明顯影響。加水量(liang)少，限制了其水(shui)解(jie)的完全(quan)程(cheng)度(du)，即(ji)水(shui)解形(xing)成的羥基團少。顯然(ran)這(zhe)種(zhong)部(bu)分水(shui)解的醇鹽(yan)分(fen)子(zi)之間的縮聚易於形成低交聯度(du)的產物，聚合(he)的溶(rong)膠屬於化學溶(rong)膠，是熱力(li)學穩定系(xi)統；加水量(liang)多則(ze)形成粒(li)子(zi)溶(rong)膠，粒(li)子(zi)溶(rong)膠是存(cun)在(zai)於固(gu)、液(ye)界(jie)面的二(er)相(xiang)系(xi)統，在(zai)熱(re)力(li)學上(shang)是不穩定的。因此(ci)，縮聚物(wu)的形態與加水量(liang)R值[R=n(H₂O)/n(Al(OR)₃]的多少密(mi)切相(xiang)關。此(ci)外，加水量(liang)還對後續的幹燥過程(cheng)有(you)影響：加水量(liang)過多(duo)，幹燥時間延(yan)長(chang)，幹(gan)燥(zao)的應(ying)力(li)加大(da)，凝膠膜容易開(kai)裂(lie)^[8]。

(1) 制取包含金(jin)屬(shu)醇鹽(yan)和(he)水(shui)的均(jun)相(xiang)溶(rong)液(ye)，以保(bao)證(zheng)醇(chun)鹽(yan)的水解充分反應(ying)。

(2) 制備溶(rong)膠。制備溶(rong)膠有(you)兩種(zhong)方(fang)法(fa)：聚(ju)合(he)法(fa)和(he)顆粒(li)法(fa)，兩(liang)者(zhe)間的差別是加水量(liang)的多少。

(3) 將溶(rong)膠通過陳化(hua)得(de)到濕(shi)凝膠。溶(rong)膠在敞(chang)口或密(mi)閉的容器中(zhong)放置(zhi)時，由(you)於溶(rong)劑(ji)蒸(zheng)發或縮聚(ju)反應(ying)繼續進(jin)行，而導致(zhi)向(xiang)凝(ning)膠逐漸(jian)轉變(bian)。

(4) 凝(ning)膠的幹燥。濕(shi)凝膠內(nei)包裹著大(da)量(liang)溶(rong)劑(ji)和(he)水，幹(gan)燥(zao)過(guo)程(cheng)往(wang)往(wang)伴隨(sui)著很(hen)大(da)的體積收縮(suo)，因而很(hen)容易引起開(kai)裂(lie)。防止(zhi)凝膠在幹燥過(guo)程(cheng)中(zhong)開裂(lie)是溶(rong)膠-凝膠工藝中(zhong)至關重要(yao)而又(you)較(jiao)為(wei)困(kun)難(nan)的壹(yi)環^[9]。

取密(mi)封保存(cun)的異丙(bing)醇(chun)鋁，倒入適量(liang)異丙(bing)醇(chun)後(hou)在水浴鍋內(nei)攪拌(ban)30min。同(tong)時將稱(cheng)量(liang)好的去離(li)子水(shui)用(yong)異丙(bing)醇(chun)稀釋後備用(yong)。底液(ye)為異丙(bing)醇(chun)。將攪拌(ban)好(hao)的異丙(bing)醇(chun)鋁和異丙(bing)醇(chun)的混合(he)溶(rong)液(ye)（簡(jian)稱(cheng)醇(chun)鋁相(xiang)）灌入壹(yi)配(pei)有(you)調(tiao)節流(liu)量(liang)閥門的滴液瓶(ping)中(zhong)，將此(ci)滴液瓶(ping)倒掛在鐵架(jia)上(shang)等待滴定。以同(tong)樣方(fang)法(fa)將異丙(bing)醇(chun)稀釋後的去離(li)子水(shui)（簡(jian)稱(cheng)水(shui)相(xiang)）灌入另壹(yi)滴液瓶(ping)中(zhong)。盛(sheng)底(di)液(ye)的三口燒(shao)瓶(ping)置(zhi)於水浴(yu)鍋中(zhong)攪拌(ban)加熱。待水浴(yu)鍋(guo)將燒(shao)瓶(ping)中(zhong)的底液加熱至目標水解溫(wen)度(du)後，開(kai)啟攪拌(ban)開(kai)關。然(ran)後將醇(chun)鋁相(xiang)向(xiang)底(di)液(ye)中(zhong)滴加，調(tiao)節流(liu)量(liang)；接著開(kai)啟水相(xiang)滴加的閥門，調(tiao)節水(shui)相(xiang)的流量(liang)。異丙(bing)醇(chun)鋁的水解過程(cheng)中(zhong)始(shi)終保(bao)持(chi)著勻(yun)速(su)攪拌(ban)，兩(liang)相(xiang)的滴加速度(du)也要(yao)不斷(duan)調(tiao)整，以保(bao)持(chi)恒(heng)定，直(zhi)至反(fan)應(ying)結束。加料結束後，繼續保持(chi)攪拌(ban)狀態兩(liang)個(ge)小時(shi)後取出，靜(jing)置(zhi)24h凝膠。將水(shui)合(he)氧(yang)化(hua)鋁凝膠在90℃電熱恒(heng)溫(wen)箱幹(gan)燥(zao)24h，形(xing)成幹凝膠粉^[10]。

采(cai)用(yong)溶(rong)膠-凝膠工藝制備納(na)米氧(yang)化(hua)鋁的工藝過程(cheng)如圖(tu)1 所示(shi)。